动态共价化学，最新Nature系列综述！

动态共价化学（DCC）允许开发可热（再）加工和可回收的聚合物网络，这是新一代热固性材料极具吸引力的特性。然而，尽管学术界对DCC的兴趣日益浓厚，几乎所有能想象到的DCC平台很快就能应用于热固性配方中，但迄今为止，动态或可逆共价聚合物网络在工业上的应用却寥寥无几。

鉴于此，比利时根特大学Filip E. Du Prez教授、Johan M. Winne教授综述了在设计和开发本体热固性材料时应用DCC的主要策略，并提出了在工业应用中遇到的一些主要障碍。本综述从聚合物设计策略和相关化学物质的开发途径“接近市场”的角度来审视这些策略和化学物质，从而为实现大批量突破性应用提供了路线图。相关内容以题为“Taking dynamic covalent chemistry out of the lab and into reprocessable industrial thermosets”发表在最新一期《nature reviews chemistry》上。

【协调DCC-热固性材料坚固性和可再加工性的基本原理和概念】

作者深入探讨了控制材料强度和动态共价键交换之间平衡的基本原理。热固性材料本身具有很强的共价交联，因此非常耐用，但很难再加工。DCC被加入到热固性塑料中，引入了动态键，允许可逆键交换，从而能够在不显著损失机械完整性的情况下进行再加工。首先，与经典聚合物的比较，包括对经典热塑性塑料、热固性塑料和DCC热固性塑料的详细比较。经典热塑性塑料可以重新熔化和重塑，但通常会在多个加工周期内发生降解。另一方面，传统热固性塑料具有坚固的网络，可以抵抗变形，但无法再加工。DCC热固性塑料通过实现受控交联重排同时保持结构完整性来弥补这一差距。其次，是动态共价键行为，作者解释了DCC热固性塑料实现可再加工性的机制，例如在热或催化活化下进行的交换反应，而不会显著改变网络的结构。这允许重塑和修复材料，延长其生命周期并减少浪费。图1说明热塑性塑料和热固性塑料的热降解和再加工途径，强调其分子行为的根本差异。

图1.热塑性和热固性聚合物在降解温度以下和以上的热再加工途径概览。

【聚合物化学中的DCC及其实施的三种不同设计策略】

作者将基于DCC的热固性设计分为三大策略：（1）原生DCC-热固性：对现有工业热固性进行重新配方，以纳入动态共价交换功能，同时保留其原有的性能特征。此方法提供了最快的市场实施途径。（2）颠覆性DCC-热固性：一种自下而上的方法，涉及基于DCC原理构建的全新热固性基质的从头设计。此方法允许高度可定制，但需要大量测试和验证。（3）混合DCC-热固性：将DCC共聚单体整合到现有的热固性配方中，以引入可再加工性，同时保留传统材料的固有特性。这种中间策略旨在平衡可加工性、成本和工业可行性。图2提供在热固性塑料中实施DCC的三种设计策略（原生、颠覆性、混合）的示意图，为材料创新提供路线图。

图2.设计DCC热固性的三种不同策略概述

【原生 DCC-热固性通过重新配方工业应用的热固性实现共价键交换】

进一步地，作者探讨如何修改工业上成熟的热固性以纳入动态键。图 3展示原生 DCC 热固性塑料的示例，详细介绍不同的化学方法，例如催化剂掺杂的聚酯和聚氨酯系统。主要方法包括：（1）催化剂掺杂：在现有聚合物网络内引入激活动态共价键交换的催化剂，实现自修复和再加工。（2）化学计量调整：修改树脂配方以促进可逆键形成，而不会显著改变材料的本体性质。（3）基于酯和酰胺的动态键：利用酯交换和转酰胺基反应来促进受控网络重排。这些反应提供了一种有效的方法，可以在现有的热固性基质中实现应力松弛和可回收性。（4）聚氨酯和环氧树脂系统：重新配制广泛使用的工业聚合物（如环氧树脂和聚氨酯），使其具有动态功能，而不会影响机械强度或耐久性。

图3.通过在传统热固性塑料中掺入催化剂（cat.）和微调化学计量，可获得原生DCC热固性塑料，以及前景广阔的化学物质。

【颠覆性DCC-热固性基质的从头设计，整个本体中具有动态共价键】

这种方法侧重于以 DCC 为核心的热固性系统的完全重新设计。图 4描绘了源自新型聚合物基质和动态交联化学的颠覆性 DCC 热固性塑料，重点介绍了新兴单体技术。图 5重点介绍了新上市的单体及其在构建新型动态热固性塑料网络中的作用，展示了可扩展性考虑因素。总的来说，方法涉及：（1）新上市单体：开发针对动态交换反应进行优化的新型单体。这些单体必须平衡反应性、机械性能和可扩展性，以适应工业应用。（2）交联化学创新：探索替代交联机制，如乙烯基聚氨酯、可逆亚胺化学和三唑啉二酮点击反应，以实现可调的材料性能。（3）热和机械考虑：平衡可再加工性与高热和机械弹性，以匹配或超越传统的热固性性能。高性能应用需要 DCC-热固性材料在保持动态行为的同时承受极端条件。（4）可持续性方面：强调绿色化学原理、生物基单体和闭环回收策略。可持续的原材料采购和报废管理是 DCC 热固性塑料长期生存的关键因素。

图4.通过结合现有的本体化学物质获得的破坏性DCC-Thermoset的概述

图5.从新化合物中获得的破坏性DCC-thermosets

【通过将DCC共聚单体共配制到现有热固性塑料中，实现混合DCC热固性塑料】

该策略旨在将DCC元素引入传统热固性塑料配方中，而无需完全取代其主要化学结构。主要亮点包括：（1）环氧树脂-DCC混合物：将动态硬化剂加入环氧树脂基质中，以实现部分可再加工性，同时保留传统环氧树脂的固有韧性。（2）具有可逆交联的聚氨酯系统：使用部分动态异氰酸酯来保持结构强度，同时允许多次再加工循环。（3）丙烯酸和苯乙烯改性：使用DCC功能改性商用丙烯酸和苯乙烯树脂，以引入自修复和再加工能力。这些修改可以提高耐用性并延长产品寿命。（4）优化共聚单体比例：确定实现显著可再加工性所需的DCC活性组分的最小量，同时保持理想的机械性能。这确保了工业可行性，而不会损害性能。图6展示混合DCC热固性塑料，说明动态共聚单体与现有树脂配方的整合及其对材料性能的影响。

图6.制备混合型DCC-热固性塑料的概述，其中在现有的热固性塑料配方中使用了活性DCC-单体。

【结论与前景】

本文最后强调了DCC热固性材料在革新材料科学和制造业方面的变革潜力。关键要点包括：（1）平衡性能和可回收性：未来的创新必须专注于优化动态键交换动力学，同时保持结构稳健性。（2）产学研合作：强有力的伙伴关系对于弥合实验室研究与大规模工业实施之间的差距至关重要。（3）监管和市场考虑：遵守安全和环境法规对于确保广泛采用至关重要。（4）可持续性作为驱动力：DCC热固性材料有望推进循环经济原则、减少塑料废物并提高材料寿命。

来源：高分子科学前沿

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