Nat. Commun.: 快速压缩制备全链结构硫玻璃

非晶态物质由于其特殊的结构与性能受到广泛关注。熔体急冷法是制备非晶最常见的方法，将液态的无序结构迅速“冻结”以生成反映母液组成的非晶态产物。通过快速压缩跨越液-固相线可作为一种全新方法来实现物质的玻璃化。近期发表于Nature Communications的一项研究发现，快速压缩的液态硫在发生玻璃化转变的同时，伴随大量的开环聚合反应，最终形成了一种具有全链结构的非晶硫(Am-SP)。该结果突显了快速压缩与传统急冷法的关键区别，在非晶及亚稳态材料研究制备方面具有重要意义。

硫因其黄色外观和特殊气味而广为人知，其在高压研究中也一直占据重要地位。早期的实验研究基于大体积压机设备，后来转为使用金刚石对顶砧技术为主。硫的独特高压行为吸引了广泛的科学兴趣，其相图复杂程度在所有元素中名列前茅，涵盖了多种物理现象。这种复杂性源于硫原子倾向于形成不同大小和构型的分子或聚合链。在常温及近常温条件下，硫展现出极为丰富的分子多样性，包括多种环状闭合分子(Sn,n=6-20)、它们的混合物以及不同形式的开端螺旋状单链，同素异形体和多晶型数量远超其他元素。这种分子多样性为硫丰富的相图提供了重要支撑，其状态可以在压力和温度的作用下，从绝缘的分子环和链转变为半导体的低密度和高密度无定形态，甚至是非公度结构超导金属相。

在11 GPa和800 K范围内，硫已知存在5种固态相（正交晶系的a-S8(S-I)、单斜晶系的β-S8、三方晶系(S-II)、四方晶系(S-III)、菱方晶系的S6(S-IV)以及2种液态相（图1a）。α-S8、β-S8和S6由环状分子组成，而S-II和S-III相为聚合链结构。已知的两种液态相分别为低密度液体(LDL)和高密度液体(HDL)，它们的组成包括环状和链状分子。值得注意的是，仅在LDL底部的小范围区域内，液体完全由8元环（S8环）组成。由S8环构成的分子液体通过著名的λ转变与LDL的其他区域区分开来。λ转变是可逆且不完全的，因为在λ转变温度以上，仅部分S8环打开并聚合成长链分子。LDL向HDL的转变是极为罕见的元素液体通过一级相变转变为另一种液体的实例之一，并且这一相变在压力-温度（P-T）相图的临界点结束。这两种液体在其组成的链-环比例上存在显著差异。

图1: 硫的相图及分子结构转变。a)硫的相图，展示了硫在不同压力和温度条件下的相态分布及其多样性。b)快速压缩液态硫可有效破坏分子环结构，形成由纯链组成的硫玻璃(Am-SP)。低于λ转变温度的液体硫及其过冷产物Am-SR（蓝色箭头）完全由S8环组成。实心橙色箭头表示通过快速压缩液态（或过冷液态）硫在300、373、403、423、453和573 K下制备Am-SP的六种路径。红色和蓝色双线箭头表示在5 GPa下进行的等压变温实验，温度范围为5至573 K。橙色双线箭头表示在室温下将Am-SP从5 GPa压缩至25.5 GPa的路径。硫在以上三种路径中均表现出稳定性。浅红色区域表示了Am-SP的（亚）稳定区域。Δ符号表示实验数据点的位置分布。

研究人员通过引入另一个热力学参数——时间，从根本上改变了这一迷人元素的性质，并创造出一种新的状态。研究发现，液态硫在分子环状态下进行快速加压（图1b），可以有效地破坏环结构，形成由纯链组成的玻璃态聚合物(Am-SP)。研究人员通过时间分辨拉曼光谱表征了压缩速率对液体硫结构转变的影响（图2）。结合原位同步辐射XRD技术分析了Am-SP的结构信息（图3）。并在较广的温度-压力区间内测试了Am-SP的稳定性（图1b，图4）。这种由最简单分子构件组成的硫玻璃为研究硫不同的相结构与性质的关系提供了独特的视角。

该实验的成功得益于将高压研究中的经典工具——金刚石对顶砧(DAC)与压电压陶瓷促动器相结合。这种名为动态加载金刚石对顶砧(dDAC)的设备能够以每秒数十TPa（一千万大气压）的速率在高温条件下快速压缩。该研究是这一技术首次超越概念验证阶段成功应用于科学发现的案例之一。

快速压缩技术为高压合成开辟了新的可能性。它提供了一种简单且快速的方法，能够改变基本的热力学参数。结合快速压缩技术与时间分辨光谱技术（包括光学和X射线光谱），可以研究高压下的相态形成、分子解离/重组，尤其是熔化/固化过程。快速压缩方法能够引入显著的密度变化，并推动熔体中的细微结构转变，从而生成具有独特性质的无定形产物。通过这种技术合成具有修改分子结构或短至中程有序度的无定形材料，展现出与传统温度急冷过程的显著差异，为制备潜在的功能性材料提供了一种高效途径。

图2:时间分辨拉曼光谱展示液态硫在403 K下的等温压缩结构转变的速率依赖性。a)液态硫在0.4秒内从0.05 GPa压缩至4.1 GPa，压缩速率约为10 GPa/s。沿压缩路径采集的时间分辨拉曼光谱，曝光时间为0.04秒/帧。b)液态硫在8秒内从0.05 GPa压缩至4.1 GPa，压缩速率约为0.05 GPa/s。沿压缩路径采集的时间分辨拉曼光谱，曝光时间为0.1秒/帧。SR和SP分别表示S8环和硫链的拉伸振动模区域。灰色阴影区域为S8的弯曲振动模。红色箭头标出的剩余弯曲模表明压力刚达到4.1 GPa的短时间内，仍存在未完全转化为聚合链的残余S8环。

图3: 全链硫玻璃(Am-SP)的结构信息。a)403 K形成Am-SP的原位同步辐射XRD谱。硫在403 K下从0.05 GPa快速压缩至4.1 GPa，形成Am-SP后冷却至300 K。图中的星号（*）标示了a-S8(S-I)的部分衍射峰。b)Am-SP在4.1 GPa和室温(RT)下的XRD光谱。橙色曲线表示原始数据，蓝色虚线为DAC与氦（传压介质）的背景信号，黑色曲线为校正后的Am-SP的XRD光谱。比例尺表示100 µm的长度。c)比较Am-SP、液态硫环、液态硫链、以及晶态聚合硫链(ω-S)的结构因子S(Q)。d)比较Am-SP、液态环链混合物、液态硫环以及ω-S的对分布函数(PDF) g(r)。橙色和红色虚线分别标示液态硫在约4 Å和4.5 Å处的两个峰。Am-SP与晶态的聚合硫链(ω-S)具有相似的PDF。

图4:Am-SP的热力学（亚）稳定性区域。a, b)室温压缩过程中Am-SP的XRD谱和拉曼光谱的演化。c)等压变温拉曼光谱表明Am-SP在5 GPa的压力下从5 K到573 K的宽温度范围内保持稳定。d)Am-SP在300 K的温度下卸压的拉曼光谱变化。

论文信息：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-55028-w