复旦大学，最新Nature大子刊，作者仅两人！

罕见！三聚体笼结构

博罗米安（Borromean）链环是一种典型的Brunnian链结构，由三个相互独立但互锁的环组成，其中任何一个环的断开都会导致其余环的完全分离（图1a）。这一独特拓扑结构长期以来是合成化学的挑战。Seeman团队最早通过DNA合成了分子级Borromean链，随后Stoddart团队利用Zn(II)金属配体自组装模板合成了非DNA分子Borromean链，并发展了相应的策略。金国新院士研究团队通过结合配位和非共价相互作用，成功构建了具有金属主链的分子Borromean链，并总结了相关设计策略（图1b）。尽管研究人员引入了笼状结构的互锁设计，但目前报道的大多是二聚体笼结构，三聚体笼结构非常罕见。

在这里，复旦大学金国新教授课题组利用二苯并-18-冠-6衍生的四吡啶基配体和两个双核单元，成功构建了两个高产率的基于分子笼的Borromean链结构。这些复杂结构由超过1100个非氢原子组成，包括24个铑(III)/铱(III)原子和6个钠(I)离子。在组分之间多重芳香堆积相互作用的驱动下，三个相同的配位笼通过Borromean链拓扑相互连接。结构的精确性通过X射线晶体学、核磁共振光谱、电喷雾电离飞行时间质谱和元素分析得到全面验证。这项研究创新性地采用配位笼替代传统矩形单元，拓展了基于笼的Borromean链设计的可能性，同时自下而上的合成策略也为更复杂结构的设计提供了新的启示。相关成果以“Synthesis of molecular Borromean links featuring trimeric metallocages”为题发表在《Nature Synthesis》上，第一作者为张海宁。

金国新教授和张海宁

图 1：Borromean 连杆的两种结构示意图

分子 Borromean链的合成与表征

为了构建基于分子环的 Borromean 金属连接，本文选择了含萘平面的联吡啶配体 2 和双核结构单元 3（图 2a）。配体 2 和单元 3 的长宽差约为 7 Å，符合构建策略的要求。当 2 与 3 在乙腈中以 1:1 摩尔比在室温下反应 24 小时时，形成了目标产物 4 的黄色溶液。通过加入二异丙醚和乙醚沉淀，过滤并洗涤后获得了橙色结晶固体，产率达 91%。

图 2：基于金属环的 Borromean 连接的设计和合成

在 298 K 下，通过将二异丙醚缓慢扩散到化合物 4 的乙腈溶液中，历时 5 天，获得了适合单晶 X 射线衍射（SCXRD）的黄色块状晶体。晶体学分析显示，化合物 4 结晶于三斜空间群P1中，其固态结构呈现 Borromean 链接拓扑（图 3a-d）。三个等效环形成扭曲的矩形构象，平均长度和宽度分别为 20.78 Å 和 12.91 Å。为探究这种拓扑结构的稳定性，通过 Multiwfn 软件进行独立梯度模型（IGM）分析，并结合视觉分子动力学（VMD）程序，发现萘基与吩嗪基之间存在六个大范德华等值面以及十二个小范德华等值面，证实了 CH·π 和 π·π 相互作用的发生。X 射线分析进一步揭示，这些扭曲矩形通过萘基与吩嗪基的芳香堆叠（距离 3.38–3.77 Å）和吡啶基之间的 T 形芳香相互作用（距离 2.94–3.20 Å）稳定结合在一起（图 3e）。

图 3：4 的 X 射线晶体分析

核磁共振波谱研究表明，化合物 4 在乙腈溶液中结构稳定，浓度和温度变化对其结构无显著影响。1H NMR 和 13C{1H} NMR 光谱显示，4 的化学位移特征与 Borromean 连接结构一致，其中吡啶基和烯基的化学位移分别发生低场和高场变化（图 4a-c）。DOSY NMR 光谱进一步验证所有峰具有相同的扩散系数。固态结构的模拟表明，化合物 4 呈长轴 20.1 Å、短轴 14.2 Å 的长球体形态，这与基于斯托克斯-爱因斯坦方程计算的溶液状态下尺寸吻合（图 4d-e）。

图4：4的NMR谱和X射线晶体分析

分子 Borromean 链接 8 和 10 的合成和表征

在成功构建基于金属矩形的博罗米安链后，作者尝试通过金属长方体实现类似结构。为了确保结构的成功组装，作者分析了目标模型的尺寸需求，包括长度、宽度和高度的匹配（图 5a-c）。基于 π-π 堆积相互作用的距离（~3.5 Å），设计了基于二苯并-18-冠-6的四吡啶配体 6，并选择化合物 7 作为双金属结构单元（图 5d-e）。配体 6 从前体 5 合成。将 6、7 和 NaOTf 按 1:2:1 的化学计量比混合，在甲醇/硝基甲烷溶剂中搅拌 24 小时后，得到深红色溶液。浓缩并加入二异丙醚和乙醚沉淀，收集棕色结晶固体 8，产率 89%。

图 5：两种基于金属定位的 Borromean 链路的设计和合成

通过缓慢扩散二异丙醚到化合物 8 的甲醇/硝基甲烷溶液中（6:1 v/v），生成了适合单晶 X 射线衍射 (SCXRD) 的深红色立方晶体。晶体学分析揭示了 8 具有 Borromean 链接拓扑，三个独立的笼互锁但不直接连接（图 6a-c），整体结构呈近球形阳离子部分（r = 16.6 Å）。八核金属位点由四吡啶配体、萘二亚胺（NDI）配体、钠离子和 CpRhIII 金属角组成，金属定位形成扭曲的长方体，尺寸为 24.2 × 12.2 × 18.4 Å（图 6d）。IGM 分析结合 VMD 程序，揭示了苯基与 NDI 之间的 π-π 堆积和 Cp 氢原子与 NDI 氧原子之间的弱 C-H···O 相互作用（图 6e），这些非共价相互作用对结构的稳定性至关重要。

图 6：8 的 X 射线晶体分析

通过对配合物 8 的 1H NMR 谱进行分析（图 7a-c），发现其化学位移与配体 6 和结构单元 7 的谱图相比略有变化，但未出现明显分裂。借助 1H–1H COSY 和 NOESY NMR 谱，峰被分配至 Borromean 链接结构，并表明吡啶基、烯基和苯基在 NDI 平面的屏蔽效应下化学位移向高场移动，而其他基团的位移基本保持不变。1H NMR 谱中宽峰信号可能源于双核结构单元在溶液中顺式与反式构象间的动态交换，这在变温 NMR 谱中得到验证。此外，通过扩散系数和径向尺寸的计算（图 7d），结合 ESI-TOF/MS 谱，确认了溶液中 Borromean 链接结构的存在。

图 7：8 的 NMR 光谱和 X 射线晶体分析

小结

基于分子环的 Borromean 金属链接 4 的成功构建，本文提出了一种设计和合成基于分子笼的 Borromean 链接的策略。通过选择二苯并-18-冠-6 四吡啶基配体 6 和双核结构单元 7 和 9，合成了两个包含三个相同十核金属定位的分子 Borromean 链接，产率接近定量。结合 IGM 和 SCXRD 分析，发现非共价相互作用（如 π–π 堆积和 C–H···O 弱相互作用）对维持结构稳定至关重要。核磁共振波谱、ESI-TOF/MS 和元素分析进一步确认了这些结构的存在。该策略为新一代分子 Borromean 链接的设计提供了思路，并可能为更复杂拓扑结构的构建提供参考。

来源：高分子科学前沿

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