杨贵东/林波JACS：具有d-p相互作用的原子钨基固体受阻路易斯对位点选择性CO2光还原

研究内容

固体沮丧路易斯对（FLP）在激活二氧化碳等小分子方面显示出显著的优势，这是由于FLP位点和反应物分子之间的强轨道相互作用。然而，目前构建的FLP位点大多随机分布，容易在催化剂表面团聚，导致FLP位点利用率低。为了构建高效的原子FLPre涂层结构，原子分散的过渡金属原子被认为是理想的LA位点，因为它们具有不饱和的轨道，可以与CO 2 的前沿分子轨道相互作用以降低CO 2 活化的障碍。在各种有前景的过渡金属中，钨是最适合作为原子分散FLP中LA组分的候选者之一。这可归因于钨的亲氧性质和具有天然空间位阻的稳定存在的钨酸盐。此外，钨的高饱和配位数使其能够在多配位环境中保持酸性功能，从而确保稳定的极化环境的存在。

西安交通大学杨贵东/林波通过在聚合物氮化碳中引入W单原子，构建了原子钨基FLP（N···W SA -FLP）位点，用于光催化CO 2 转化。在原子分散的N···W SA -FLP中，缺电子的W单原子充当路易斯酸（LA），相邻的富电子N原子充当路易斯碱。通过吡啶红外光谱、原位漫反射红外傅里叶变换光谱、CO 2 程序升温脱附和理论计算等多种表征方法的结合，很好地揭示了N··W SA -FLP对光催化CO 2 还原的积极作用。N···W SA -FLP可以有效地吸附二氧化碳，形成一种不寻常的W-O-C-N结构，具有显著的d-p轨道相互作用，导致一种有趣的“推-推”电子转移效应。从W 5d到CO 2 反键轨道（2π）的π回输实现了从W单原子到O位的反向电子转移，电子通过Lewis酸碱相互作用从富电子的N位转移到正电性的C位，从而有效地破坏了C = O键以激活CO 2 分子并提高了CO 2 到CO的性能。相关工作以“Constructing Atomic Tungsten-Based Solid Frustrated-Lewis-Pair Sites with d‑p Interactions for Selective CO2Photoreduction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.在低成本聚合物氮化碳（PCN）的支持下，作者开发了用于CO 2 光还原的原子分散钨基催化剂（W单原子转化为聚合物氮化碳）。

要点2.通过对WSA-PCN结构的实验和理论分析，缺电子的W原子充当路易斯酸，相邻的富电子N原子充当路易斯碱，最终形成了不同寻常的FLP结构（N···WSA-FLP）。

要点3.机理研究发现，独特的“推-推”电子转移效应是高效CO 2 活化和显著提高光催化CO 2 到CO性能的原因。

这种基于单原子的FLP位点的构建策略也适用于提高其他反应的活性，如二氧化碳加氢、氨分解等。

研究图文

图1.（a）W SA -PCN示意图。（b，c）W SA -PCN的原子力显微镜图像和相应的高度分布。（d）W SA -PCN的AC-HAADF-STEM图像。（e）W SA -PCN中钨单原子的统计分析。（f）（d）中圆圈区域的W SA -PCN强度分布。（g）W SA -PCN的EDS元素映射。

图2.（a）PCN、W SA -PCN和W NP -PCN的CO随时间析出。（b）W SA -PCN光催化CO 2 转化为CO的循环实验。（c）主要CO 2 RR产物的平均反应速率。（d）分子LA或LB对W SA -PCN光催化活性的影响。（e）不同实验条件下的CO 2 RR实验。（f） 13 C同位素标记的CO 2 光还原用于W SA -PCN。

图3.（a）PCN、W SA -PCN和W NP -PCN的CO 2 -TPD。（b）PCN、W SA -PCN和W NP -PCN的NH 3 -TPD。（c）PCN、W SA -PCN和W NP -PCN的CO 2 吸附-解吸等温线曲线。（d）不同检测温度下W SA -PCN的吡啶红外光谱。（e）吉布斯自由能用于二氧化碳减排。（f−i）W SA -PCN上CO 2 还原的优化结构。键距（单位为Å）为黑色，Bader电荷（单位为e）为白色。（j） W SA -PCN的原位DRIFTS。（f）PCN和（g）W SA -PCN上CO 2 吸附的差分电荷密度。

图4. 反应机理研究。

图5.（a）二氧化碳的DOS。（b）-N···W SA -FLP吸附CO 2 后N-C相互作用的pCOHP。（c）-N··W SA -FLP吸附CO 2 后W-O 1 相互作用的pCOHP。（d−g）PDOS和IPDOS（W 5d为蓝色，O 2p为红色）与W 5d−O 2p在N··WSA FLP上吸附CO 2 之前（左）和之后（右）的相互作用有关。（h）-N··W SA -FLP吸附CO 2 后C-O相互作用的pCOHP。（i）-N···W SA -FLP吸附CO 2 示意图。

文献详情

Constructing Atomic Tungsten-Based Solid Frustrated-Lewis-Pair Sites with d ‑ p Interactions for Selective CO 2 Photoreduction

Baorong Xu, Shicheng Luo, Weibo Hua, Hang Xiao, Ben Chong, Guocheng Yan, He Li, Honghui Ou, Bo Lin,* Guidong Yang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c08953

版权声明：「崛步化学」旨在分享学习交流化学、材料等领域的最新资讯及研究进展。编辑水平有限，上述仅代表个人观点。投稿，荐稿或合作请后台联系编辑。感谢各位关注！