化污染为利润：科学家解决了几十年的催化剂失活问题

橡树岭国家实验室（ORNL）的研究人员发明了一种耐用的沸石催化剂，可以将甲烷和二氧化碳转化为合成气，在高温下不会降解。这一创新可能会彻底改变可持续的化学生产和工业催化。

能够将两种有害温室气体转化为清洁燃料和原料的有价值成分的化学反应面临着挑战：反应所需的高温会使催化剂失活。ORNL的研究人员开发了一种防止这种失活的解决方案。这种方法也可以对其他催化剂有更广泛的应用。

该团队改进了一种称为甲烷干重整的反应，将甲烷和二氧化碳转化为合成气，这是世界各地的石油和化学公司使用的一种有价值的氢和一氧化碳混合物。该团队已经为他们的发明申请了专利，以减少催化失活。

ORNL的Felipe Polo Garzon说：“合成气很重要，因为它是生产大量大规模消费化学品的平台。”他与ORNL的张俊燕（音译）一起领导了发表在《自然通讯》上的这项研究。

改进加速合成气生产的催化剂可能会对全球能源安全、清洁燃料和化学原料产生巨大影响。在缺乏石油储量的国家，来自煤炭或天然气的合成气对于制造柴油和汽油燃料至关重要。此外，合成气成分可用于制造其他商品化学品。例如，氢气可以用作清洁燃料，也可以用作氨的原料来制造肥料。甲醇是一种可以由合成气制成的酒精，是生产塑料、合成织物和药品的原料来源。甲醇也是氢气的良好载体，氢气难以加压，运输危险。作为最简单的醇，甲醇的氢碳比最高；它可以安全运输并在目的地转化为氢气。

“这种[甲烷干重整]反应听起来很有吸引力，因为你将两种温室气体转化为有价值的混合物，”Polo Garzon说。“然而，几十年来的问题是，在反应条件下，进行这种反应所需的催化剂很快就会失活，这使得这种反应在工业规模上不可行。”

高温催化的挑战

为了实现反应物的显著转化，反应必须在高于650摄氏度或1200华氏度的温度下进行。“在这种高温下，催化剂经历了两个失活过程，”Polo-Garzon说。“一种是烧结，在这种情况下，你会失去进行反应的表面位置。另一个是焦炭的形成 —— 基本上是固体碳，它阻止催化剂与反应物接触。”

催化剂的作用是为反应提供较大的表面积。像镍这样的金属原子具有电子特性，使它们能够暂时结合反应物，使化学键更容易断裂和形成。烧结导致镍颗粒结块，减少了化学反应可用的表面积。

同样，焦化会使催化剂窒息。张俊燕说：“在催化剂表面的反应过程中，甲烷会一个接一个地失去氢原子，直到只剩下一个碳原子。如果没有氧与之结合，剩余的碳将聚集在催化剂的镍表面，覆盖其活性面。这种焦化沉积导致失活。它在碳氢化合物转化的热催化中非常常见。”

今天，大多数商业合成气是由甲烷的蒸汽重整生产的，这一过程需要大量的水和热量，还会产生二氧化碳。相比之下，甲烷的干式重整不需要水，实际上消耗的是二氧化碳和甲烷。

通过调整催化剂合成过程中金属活性位点与载体之间的相互作用，科学家们抑制了焦炭的形成和金属烧结。这种新型催化剂具有优异的干重整性能，失活速度极慢。

这种新型催化剂由一种叫做沸石的晶体材料组成，其中含有硅、铝、氧和镍。沸石的支撑框架稳定了金属活性位点。

“沸石在成分上就像沙子，”张俊燕说。但与沙子不同的是，它有一个海绵状的结构，里面充满了微小的孔，每个孔的直径约为0.6纳米。如果你能完全打开沸石以暴露其表面面积，1克样本将包含大约500平方米的面积，这是一个巨大的暴露表面。”

为了合成沸石催化剂，研究人员去除一些铝原子并用镍代替它们。Polo-Garzon说：“我们有效地在镍和沸石宿主之间建立了牢固的纽带。”“这种牢固的结合使我们的催化剂在高温下不易降解。”

这种高性能催化剂是在ORNL的纳米材料科学中心合成的。ORNL表面化学与催化小组组长吴子立（音译）担任该项目的战略顾问。

张俊燕进行了红外光谱分析，发现镍通常被沸石骨架中的两个硅原子隔离和结合。

在美国能源部的布鲁克海文国家实验室和SLAC国家加速器实验室，ORNL的李媛媛（音译）领导了x射线吸收光谱研究，详细描述了催化剂中镍的电子和键合结构。在ORNL， Polo-Garzon和张俊燕使用了一种称为稳态同位素瞬态动力学分析的技术来测量催化剂效率 —— 单个活性位点将反应物转化为产物的次数。

x射线衍射和扫描透射电子显微镜在纳米尺度上表征了材料的结构和组成。

广泛的应用和未来的研究

“在合成方法中，我们发现该方法有效的原因是因为我们能够摆脱水，这是催化剂合成的副产品，”Polo-Garzon说。“我们要求同事使用密度泛函理论来研究为什么水对镍的稳定性很重要。”

范德比尔特大学（Vanderbilt University）的宋浩宏（音译）和蒋德恩（音译）进行了计算，结果表明，从沸石中除去水可以增强沸石与镍的相互作用。

接下来，研究人员将开发其他催化剂配方，用于甲烷反应的干重整，在广泛的条件下都是稳定的。“我们正在寻找激发反应物分子的替代方法，以打破热力学限制，”Polo-Garzon说。

“我们依靠合理的设计，而不是反复试验，来制造更好的催化剂，”Polo-Garzon补充道。“我们不只是在开发一种催化剂。我们正在开发设计原则，以稳定催化剂的广泛的工业过程。它需要对合成协议的含义有一个基本的理解。对于行业来说，这很重要，因为我们提供了一条前进的道路，而不是让你尝试一些东西，看看它的表现如何，然后决定从哪里开始。”

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