借鉴自然界光合作用，科学家研发新型太阳能制氢技术

在当今世界，能源需求持续增长，而传统化石能源的使用带来了严重的环境问题。可持续能源开发成为科学家们孜孜以求的目标，其中太阳能被认为是最理想的清洁能源之一。然而，将太阳能高效转化为可以存储和运输的能源形式，例如氢气，依然面临技术挑战。

最近，一项创新性的研究为这个难题提供了新的解决思路。大邱庆北科技大学能源科学与工程系的 Chiyoung Park教授与庆北大学氢能与可再生能源系的 Hyojung Cha 教授合作，通过模拟自然光合作用，利用纳米材料开发了一种超分子荧光团纳米复合材料制造技术，构建了可持续的太阳能有机生物氢生产系统，实现了光催化氢气生产效率的显著提升。这项研究发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，题为“Supramolecular Reconstruction of Self-Assembling Photosensitizers for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution”。

在我们日常生活中，分子一般以单个单位存在，比如水分子或氧气分子。然而，当分子通过一些“非化学键”（例如氢键、电静力作用或 π-π 堆积作用）相互连接时，就会形成一个更复杂的结构，这种结构被称为“超分子”。我们可以将这种结构想象成由多个分子组成的集合体，每个分子在这个集合体中扮演着特定的角色，共同构成了一个功能更为复杂的整体。

本研究的核心，是利用超分子的这种特性，将罗丹明 B（RhB）荧光染料构建成纳米球。然后，通过一种特殊的方法——金属-酚类配位，将这些纳米球进一步稳定并优化，形成“混合超分子结构”。这一结构能够解决现有技术中常见的动态不稳定性问题，从而更高效地进行光催化氢气生产。

在本研究中，罗丹明B被选为核心光敏化剂，并将其改造为两亲结构（RhB-C18），能够通过自组装形成稳定的纳米球，平均粒径约为 110-140 nm。然而，单纯的自组装体系在光催化中存在动态不稳定性和电子传递效率不足的问题。为此，研究人员应用了基于单宁酸的金属多酚纳米涂层技术，以提高性能和耐久性，对这些纳米球进行超分子重建，形成了混合结构（RNTxZy），平均粒径为 550 nm，呈现稳定的复合球体结构。

重建后的混合结构显著增强了电子转移效率，这是由于金属-酚类配位层的协同作用优化了光敏化剂的界面特性。实验表明，该方法显著提高了光催化氢气的生产效率，展现出将超分子技术应用于光催化领域的潜力。

图｜RhB-C18 自组装后再用 TA（T）和 Zr（Z）进行金属酚醛涂层的过程（来源：上述论文）

基于超分子光催化剂的成功设计，Park 教授的团队进一步开发了一种生物复合系统，该系统结合了新型的超分子光催化剂和电子转移细菌——希瓦氏菌MR-1。MR-1 是一种能够进行电化学代谢的细菌，其能够有效利用外部光源生成电流，并将电子转移到氢化酶上，促进氢气的生成。

研究发现，RNTxZy 的正电性表面通过静电作用与 MR-1 的带负电细胞膜结合，经过单宁酸-锆的涂层，RNTxZy 的稳定性进一步增强，避免了传统光催化剂在细胞表面团聚或分散失效的问题。RNTxZy 吸收可见光（主要在 565-570 nm 的波长范围），罗丹明B 的分子被激发到第一单重激发态（S1）。随后，部分电子通过内体系交叉（ISC）进入三重态（T1），为下一步电子传递做准备。T1 态的电子通过金属-酚类配位层的 π-π 相互作用和氢键传递到 MR-1 细胞膜上的电子转移链。MR-1 的外膜蛋白（如 MtrA、MtrB 和 MtrC）与 RNTxZy 相连，进一步将电子传递到内膜中的氢化酶（HydA 和 HydB）。氢化酶利用从 RNTxZy 和 MR-1 中传递的电子将质子还原为氢气。通过这种协同作用，RNTxZy 在氢气生产中的表现远优于单一的纳米球或生物系统。其中，与铂纳米颗粒配合的 RNTxZy（Pt/RNTxZy）氢气产率提高了 5.6 倍，而与 MR-1 结合的 M/RNTxZy 系统氢气产率则提高了 4 倍。

图 ｜ M/RNTxZy 的超分子重建过程和光驱动制氢（来源：上述论文）

同时，研究还设计了一种植物启发式光催化反应体系，将光催化材料封装在透析膜中，通过可控的单电子供体循环系统提供持续的反应条件，利用阳光将抗坏血酸（维生素 C）转化为氢气。该系统能够在不损失活性组分的情况下连续工作，显示出优异的光催化性能和循环稳定性，为实际应用提供了全新思路。

该光催化系统不仅提高了光催化效率，还在耐用性和稳定性方面取得了显著进展。通过不断优化配位化学和反应体系，研究人员开发的系统能够在较长时间内保持较高的催化活性，且在多次循环测试中未出现明显的活性衰减。这为未来大规模应用光催化氢气生产技术，特别是在清洁能源领域的工业化应用提供了坚实的技术基础。

通过这些技术进展，Park 教授团队的研究为可持续太阳能氢气生产开辟了新前景，展示了超分子纳米材料与生物系统相结合的巨大潜力。

1.Bu S H, Cho W, Ham G, et al. Supramolecular Reconstruction of Self‐Assembling Photosensitizers for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2024: e202416114.

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