浙江
乙烯基聚合物是应用最广泛的高分子材料之一，将各种极性基团引入到非极性骨架中可以进一步丰富聚合物的种类，赋予材料特定的新性能，满足不同的使用环境。然而通过乙烯和极性单体的共聚反应来制备功能化聚烯烃却面临着巨大挑战。例如在自由基聚合过程中极性和非极性烯烃单体共聚反应的过程中的竞聚率存在较大差异，如若通过配位聚合将极性基团引入到乙烯基聚合物中，极性基团会对对金属催化剂的存在毒化作用，进而加大聚合的难度。除此之外，由于位阻效应，偕二取代烯烃的自由基聚合是比较困难，这就为通过自由基聚合的方法实现多官能团化并且序列有序的高分子聚合提出更高的挑战。与此同时，序列可控一直以来是高分子化学合成领域研究的热点。虽然，科学家们通过极性、位阻效应等方法可以有效的合成AB交替共聚物，但是ABC交替共聚的高分子还鲜有报道。
为了解决上述难题，上海交通大学朱晨教授、孙浩副教授联合青岛农业大学王先津教授，基于前期发展的官能团迁移自由基聚合策略（Group Transfer Radical Polymerization, Sci. Adv.2024, 10, eadp7385），再次创新性地提出选择性远程氢原子/官能团转移策略，成功实现α-烯烃的自由基均聚反应，制备出多种具有不同极性基团的乙烯基聚合物。该研究不仅突破了α-烯烃难以进行自由基聚合的传统观念，同时构建了多种具有明确结构序列的全碳链聚烯烃。相关成果以“Switchable Radical Polymerization of α-Olefins via Remote Hydrogen Atom or Group Transfer for Enhanced Battery Performance”为题发表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
图1 乙烯基聚合物的制备
该工作通过新型聚合单体的设计，利用远程氢原子/官能团转移反应巧妙地避免了α-烯烃在自由基聚合条件下的退化链转移（degenerative transfer），成功合成了多种序列明确的官能化聚烯烃。1H NMR, COSY, HSQC, HMBC以及MALDI-TOF MS等数据结果确定了聚合物结构，同时动力学研究发现该策略是典型的自由基聚合过程。通过1，5-氢原子转移策略，不仅可以以百克规模得到聚合物，同时兼容氰基、酯基、磷脂基、酰胺基等多种官能团，实现具有AAB结构序列聚合物的构建；通过1，5-官能团转移策略可以合成具有ABC结构序列的聚合物，其中迁移基团包括氰基和苯并噻唑等。
图2 氢原子/官能团转移自由基聚合
研究人员还将合成的这种新型聚合物应用到无负极锂电池界面层中。研究结果表明，该策略所合成的聚合物中-CN基团和-COOR基团有效地增强了与锂离子的相互作用，实现了锂离子的均匀沉积和高效传输，提高了无负极锂金属电池的库伦效率、循环稳定性以及使用寿命。
图3 无负极锂金属电池界面层中的应用
总结：该研究通过选择性远程氢原子/官能团转移策略，克服了α-烯烃及其衍生物在自由基聚合条件下的链转移过程，成功实现其均聚反应。同时构建出AAB和ABC两种序列明确的全碳链聚烯烃，为官能化聚烯烃的合成提供了新的途径。此外，所合成的材料应用在无负极锂金属电池界面层中，有效提高了电池性能，展示出在储能应用方面的潜能。
全文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202418350
来源：高分子科学前沿
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