颠覆传统！湿式氧化法脱硫工艺吸收器的新发现

吸收器在湿式氧化法脱硫工艺中占有十分重要的地位，是该工艺中关键设备，吸收器的效率不仅直接显现到产品净化度，也涉及到能耗高低。付产品的生成量等主要的化工生产指标，因此伴随着湿式氧化法脱硫工艺的发展，吸收器也一直是该领域中非常活跃的研究课题。

1湿式氧化法脱硫工艺中脱除H2S反应的特点

用湿式氧化法工艺脱除H2S时和胺法有显著的差别，因此工艺设计和吸收器的选型上呈现不同要求。在胺法中，H2S在液相中与醇胺的反应为质子反应，可按瞬时间可逆反应处理，依据这种反应机理，为了达到净化气质量要求，吸收塔要选用气液逆流设计。而在湿式氧化法脱硫工艺中，虽然碱液吸收H2S的过程和胺液相类似，但吸收H2S后产生的HS-被氧化为元素硫的反应打破了吸收平衡。从而使总的反应，即物理吸收和化学反应成为不可逆的。这一原理不仅使之可以获得比胺法更好的H2S净化度，而且提供了设计气液并流吸收器的可能性，为当今高效强化传质设备的应用，创造了一个平台，而这些强化设备的应用会使该工艺的面貌焕然一新，能耗和投资将大幅降低。

湿式氧化法脱硫工艺中，脱除H2S时吸收过程可以分为H2S吸收和HS-的氧化，前者的吸收时间是一个快速的过程，也可以说是瞬时的，在sufint法的报导中吸收H2S的时间在0.05秒内95%H2S吸收，而超重力反应器中气体在反应器中停留时间＜1秒，而后者是一个慢反应。随着吸收液的不同，析硫时在15min～40min这种巨大的时间差为吸收器的设计提供了足够的思维空间。

当今用湿式氧化法处理的气体中无论是水煤气，天然气还是焦炉气均含有一定量的CO2，尤其是供尿素合成用的CO2，几乎全部为CO2，CO2存在会产生CO2和H2S的共吸收。溶液吸收CO2会引起溶液的PH值的波动，副产品增加，这是吸收器设计必须考虑的问题。

2现有吸收器的概况

2．1 国内运用的吸收器

国内绝大多数湿式氧化法工艺装置均在常压下运行，采用吸收器的型式一般常见的有填料塔、喷淋塔、旋流板塔、喷旋塔等。在压力下操作的吸收器型式也很多，除上述塔型外，还有复合塔。这些塔型的设计均依据是通用的吸收塔理论设计的，吸收溶和被净化的气体体呈逆流运行，气体在吸收器中的停留时间要几十秒，边吸收边进行析硫反应，析出硫和其它杂质易沉淀在填料或塔板。多数的吸收塔往往会出现堵塔现象，这是目前使用厂家普遍出现要求解决的难题。

也有少数厂家用喷射塔，实现了气液并流式吸收的过程，由于设备强化过程设计达不到要求，单级脱硫效率不高（70%左右），不能得到大量推广。

最近几年国内已将超重力吸收器应用于湿式氧化法脱硫工艺中，已有四台设备运行了几年，其中两台用于从焦炉煤气的粗脱硫，两台用于低温甲醇洗脱硫脱碳工艺中吸收尾气中除去H2S。下面实例是中北大学的山西省超重力化工工程技术研究中心为山西某集团合成氨厂设计的超重力吸收器的运行数据：

①原料气组分：V01%

CO2 CnHm H2SΣ

98.97% 0.35 0.68 100.00

单台气量（Nm3/h） 21000 Nm3/n

②系统运行温度～32℃，液气比～10L/m3，超重力因子＞106.2，溶液中Na2CO3浓度～12g/L，酞菁钴浓度15PPm时，出口气体中H2S含量＜50mg/m3。

③运行中脱硫率≥99%时，进出口CO2浓度的变化＜0.5%。

超重力吸收器对H2S的选择性＞98.5%。

目前超重力吸收器单台能力不算大，操作在常压下进行。开发能力大，可在加压下进行的超重力吸收器是今后的努力方向。

2．2 国外运用的吸收器

国外吸收器的开发应用有许多家，现就具有代表性且已在工业上成功应用的几家进行介绍：

①美国ARI技术公司开发的LO—Cat双塔流程已有40多年的历史，有几十套工业化装置，其流程如图1所示。

从图中可以看出，设计中根据湿式氧化法脱硫工艺中吸收反应的非平衡性质和碱收吸H2S为快速反应特点，选用了并流吸收的文丘里吸收和鼓泡塔相结合的设备组合。这样设备规格变小，减少了投资。由于H2S快速反应，缩短了气液接触时间，CO2的吸收量也自然减少。

该法溶液为含络合铁的Na2CO3—NaHCO3体系，总铁含量～500mg/L，按此值计算，其理论硫溶为0.14g/L。

由美国shell石汕和dow化学公司联合的Sulferox法，溶液中铁含量高达4%，铁含量是LO—Cat的80倍，理论硫容11.5g/L。高硫容获得循环量低和设备尺寸小等优势；这对于处理具有较高压力的天然气是有利的，而同时带来设备易堵塞和溶液机械损失高等问题。它用在一个处理CO2强化采油伴生气脱硫中试装置中，为了解决硫黄堵塞的问题，采用了上流的并流管式反应器，气液接触时间～1S，解决了堵塞的问题（国内并流管式反应器已开发成功，用硝铵生产中）。

②上世纪70年代由奥地利Integral Engineering开发了Su lfint法，其流程如图2。

据介绍它也是一种铁法工艺，吸收器是用文丘里管，溶液吸收和转化的H2S的速度，在0.05S内即有95%的H2S转化，每kg H2S需要溶液量1.5～10m3间，硫容为0.1～0.67g/L。

③ 前不久由法国LGI和IFP联合开发的Sulfint HP新工艺已在一套中试装置中运行6000小时以上，其流程如图3：

新工艺中选用的吸收器是带有静态混合器吸收塔，可以避免硫黄在吸收塔中沉积。

初步的试验结果在8Mpa，25℃，2000m3/n、H2S含量（15～5000）×10-6PPm条件下，H2S的转化率为＞99%，净化气中H2S含量＜1PPm

从上面的国内外使用吸收器的类型中可以看，总体上国内讲吸收器的结构同国外相比还是有一定的差距的。但是新的吸收器的开发和应用也开始崭露头角。诸如超重力吸收器，高压管式吸收器等已迈向工业化。相信再过几年湿式氧化法脱硫工艺中的吸收器会有一个大的变革。

3结语

“高度决定视野，角度改变观念”，纵观当代世界化工领域日新月异的变化，减小设备尺寸，降低能耗和减少废料的生成是共同追求的目标，也是当代原子经济学所要达到的宗旨，一个绿色化学与化工时代就要到来。而从变革的角度看，用化工过程强化理论改造现有的湿式氧化法脱硫工艺是该领域的开拓方向，实现大型塔器的小型化，功能化是吸收器当前发展的方向。