湖北大学&武汉理工：钌镍合金的电子结构工程精准分离氢和羟基活性位点实现高效HER

Small封面文章：钌镍合金的电子结构工程精准分离氢和羟基活性位点实现高效HER

电催化析氢反应（HER）对于水电解和绿色制氢至关重要。铂（Pt）是最先进的HER材料代表，但储量低、高成本、耐久性差等特性限制了其商业化应用。钌（Ru）具有与Pt相当的水解离能垒、更为低廉的价格，被认为是一种理想的Pt基催化剂替代品。然而，Ru 位点对于水解离产生的中间体（H*和 OH*）均有强吸附力，阻碍 Ru 活性位点有效再生和滞缓氢解吸效率，导致析氢性能不理想。由此，合理设计催化剂抑制OH*在H*作用位点（Ru 位点）的竞争吸附和毒化作用对于实现可持续制氢具有重要意义。

近日，武汉理工大学贾菲菲教授等人在国际知名期刊Small上发表题为“Electronic Structure Engineering of RuNi Alloys Decrypts Hydrogen and Hydroxyl Active Site Separation and Enhancement for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution”的研究论文。该研究论文聚焦HER过程中OH*对H*活性位点的竞争及毒害作用，通过合金化策略调控Ru位点电子结构实现了水解离产生的OH*和H*的合理操控。所得aRu0.250Ni合金仅需304 mV的过电位即可达到500 mA cm−2的高电流密度，且可在300 mA cm−2下连续运行24小时以上。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202406209

DFT结果表明，金属Ru (1 0 1)对H*的活性吸附位点均为Hcp/Fcc，金属Ru (1 0 1)对H*的活性吸附位点分别是Hcp/Fcc位和Bond位（B位）（图1a）。Ru0.250Ni合金在Fcc位点具有更接近于0的吉布斯自由能（-012eV ）（图1b）。这得益于Ru 到 Ni 的电荷转移，使 Ni 反键轨道充满电子，从而解吸 H2容易（图1c）。RuNi的Hcp位点中 Ru 的 t2g-eg 分裂效应被抑制（与金属Ru表面的Hcp相比）验证了 Ru 电子的转移，并表明RuNi的Hcp位点中 Ru的核外电子处于主动电子转移的高自旋状态。OH吸附能计算的结果表明，OH*在Ru吸附位点是Fcc位点，而其在Ni和Ru0.250Ni的吸附位点是B位点（Ru0.250Ni-B），Ru0.250Ni-B位点的OH*吸附能为-0.387 eV，低于Ni-B（-0.317 eV）（图1d）。换句话说，掺杂 Ru 不仅通过Fcc位点和B位点的协同作用削弱了 HER 过程中 H* 与 OH* 之间的吸附竞争，还通过 Ru 的高自旋态增强了 Ru0.250Ni-B位点对OH*的吸附能力，从而提高了 HER 性能。

图 1 RuNi合金电解水的DFT计算

基于DFT 结果，采用简单易行的一步电沉积法在泡沫铁基底上制备了不同化学配比的RuNi纳米合金颗粒。该方法简便易行，适用于大面积电极制备，具有潜在工业应用性。

测试表明，aRu0.250Ni在 10 mA cm−2 和100 mA cm−2处过电位分别为 38 mV 和 162.4 mV，在FF，aRu0Ni、aRu0.167Ni 和 aRu0.333Ni中性能最佳。此外，该电极具有相对于对照样品最低的Tafel斜率（54 mV dec−1），最小的传质电阻（5.13 Ω），最高的旋转频率（TOF@-0.32 V = -0.8 s−1），以及87.75%的法拉第效率。特别地，该电极在−500 mA cm−2电流密度下稳定运行24小时后性能几乎无衰减，优于所有近期报道的合金催化剂。

图3 RuNi合金及对照催化电极的HER性能

通讯作者简介

贾菲菲，武汉理工大学资源与环境工程学院教授、博导。国家级高层次青年人才、国家重点研发计划首席青年科学家（“十四五”首批）、湖北省高层次人才、全国矿业、石油与安全工程领域优秀青年科技人才。主要从事战略金属超常富集、矿物材料制备与功能化应用、盐湖资源开发利用、绿色无氰提金、低品质煤提质过程强化等方面研究。获山西省科技进步二等奖（排名第一），非金属矿科学技术奖一等奖（排名第二）。主持国家自然科学基金优青项目、国家重点研发计划青年科学家项目等企事业委托项目20余项，累计科研经费2800余万。申请和授权美国等国际及国内发明专利20余项。第一和通讯作者在ACS Nano等期刊发表SCI论文80余篇。第一著者出版学术专著1部（科学出版社），英文专著1章。

张弦，湖北大学材料科学与工程学院博士后，专注于微纳材料表界面设计与调控及其在碱性水电解制氢方面的研究。第一和通讯作者在Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文16篇。获非金属矿科学技术奖一等奖（排名第七）。主持中国博士后科学基金第 75 批面上，武汉市自然科学基金探索计划（晨光计划），参与国家重点研发计划青年科学家项目，国家自然科学基金面上项目等。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队支持。