大连海事大学宗旭教授团队EES: 引入动态电子/能量中继电对提升有机-无机杂化钙钛矿光催化制氢

第一作者：刘佳琦

通讯作者：宗旭

通讯单位：大连海事大学

论文DOI：10.1039/D4EE03864A

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有机-无机杂化钙钛矿材料（OIHP），如甲胺铅碘钙钛矿（MAPbI3），具有优异的光电物理特性，是光催化产氢反应的理想载体。然而，MAPbI3中严重的光生电荷复合抑制其光催化性能，因此急需开发有效策略来抑制电荷复合。在本工作中，通过在MAPbI3钙钛矿体系中引入动态Cu/(CuI2)-电子/能量中继电对，显著降低了MAPbI3中的光生电荷复合，极大提高其光催化产氢活性。研究表明反应溶液中的(CuI2)-可有效捕获MAPbI3中产生的光生电子，原位生成的金属Cu可作为电子/能量存储介质，从而抑制光生电荷复合，并实现光子能量的存储。随后，原位生成的金属Cu与氢碘酸溶液（HI）反应释放储存的太阳能，实现类似于自然光合作用中暗反应的解耦暗态产氢反应。此外，金属Cu还可以作为析氢反应（HER）的助催化剂，促进MAPbI3光生电子还原质子产氢的反应。在此基础上，通过将铂（Pt）作为HER助催化剂引入到反应体系，可进一步显著增强暗态化学HER和光驱动质子还原反应过程。因此，在Cu/(CuI2)-电子/能量中继电对和Pt助催化剂的协同作用下，MAPbI3体系的光催化产氢活性提高了2334倍，实现了高达5.25%太阳能-氢能（STH）转换效率。

背景介绍

将可再生的太阳能转化为清洁、高效的氢能是解决全球能源危机和环境污染问题的理想途径之一。OIHP具有优异的光电物理性质，是潜在的太阳能制氢载体。然而，严重的光生电荷复合极大地限制了OIHP光催化剂的产氢效率。因此，开发促进OIHP光生电荷分离和传输的策略是实现其高效太阳能转化的关键。近年来，助催化剂工程、电子结构工程及其组合等策略已被用于促进OIHP中光生电荷的分离和传输。例如，MoS2、黑磷、CoP、Ni3C、Ti3C2、MoSe2和Pt单原子等不同类型的助催化剂被用于修饰钙钛矿光催化剂，不仅提高了界面电子/空穴转移效率，而且显著提高了钙钛矿表面的析氢反应。在电子结构工程方面，带隙漏斗结构的形成，固溶体的合成，维度工程（三维、二维或准二维钙钛矿）和二维钙钛矿的有机阳离子工程等策略在促进钙钛矿中的电荷分离/转移方面显示出巨大的潜力。但是，相关研究的STH能量转化效率仍远低于理论值。因此，发展能够有效促进钙钛矿中电荷分离/传输和抑制电荷复合的新策略是该领域的研究重点。

本文亮点

(1) 在本研究中，我们提出了一种新的策略，通过在MAPbI3钙钛矿体系中引入动态Cu/(CuI2)-电子/能量中继电对和Pt助催化剂，显著降低了MAPbI3中的光生电荷复合，极大提高其光催化产氢活性。

(2) 通过在MAPbI3体系中引入动态Cu/(CuI2)-电子/能量中继电对和Pt助催化剂，传统的光驱动质子还原反应和类似于自然光合作用中暗反应的解耦暗态产氢反应同时发生。

(3) 在Cu/(CuI2)-电子/能量中继电对和Pt助催化剂的协同作用下，MAPbI3体系的光催化产氢活性提高了2334倍，实现了高达5.25% STH转化效率。

图文解析

在MAPbI3钙钛矿体系中引入CuI，其光催化产氢性能明显提升。在稳定阶段，MAPbI3(CuI-0.26 M)体系的光催化产氢活性为202 μmol h-1。此外，MAPbI3 (CuI-x M)体系在光催化反应停止后能够继续释放H2。这表明，在光照期间，部分光子可以储存在MAPbI3(CuI-x M)体系中，并在暗态下释放出来，类似于自然光合作用中暗反应的解耦暗态产氢反应。

图1.(a) MAPbI3 (CuI-x M)体系光催化产氢示意图。(b) MAPbI3 (CuI-x M)体系的光催化产氢量和时间的关系曲线。(c) 稳定阶段MAPbI3 (CuI-x M)体系的光催化产氢速率。(d) MAPbI3 (CuI-0.26 M)体系在光照和非光照条件下产氢量和时间的关系曲线。(e) MAPbI3 (CuI-0.26 M)体系光催化产氢稳定性测试。

反应后钙钛矿粉末的XRD和SEM结果表明在光催化反应过程中原位生成了金属Cu和CuI。基于这一结果，提出了MAPbI3(CuI-x M)体系在光催化过程中的反应路径。在MAPbI3体系中引入CuI，其完全溶解为(CuI2)-。在光照下，MAPbI3光生电子还原(CuI2)-生成金属Cu，同时储存太阳能。随后，金属Cu与HI反应产生CuI和H2。CuI可以通过在HI中重新溶解而恢复为(CuI2)-，从而完成整个循环反应。

图2.(a) MAPbI3和Powder-MAPbI3 (CuI-0.26 M)的XRD图谱。(b) 用DMF处理Powder-MAPbI3 (CuI-0.26 M)后获得的粉末的XRD图谱。(c)-(h) Powder-MAPbI3 (CuI-0.26 M)的SEM图像和相应EDS图谱。(i)- (k) Powder-MAPbI3 (CuI-0.26 M)的SEM图像和相应EDS图谱。

之后，利用开尔文探针力显微镜（KPFM）探究了金属Cu和CuI在光催化反应过程中的作用。结果表明金属Cu和CuI分别促进了光生电子和空穴的传输，从而抑制了电荷的复合。此外，金属Cu是光催化反应良好的助催化剂，它能够接受MAPbI3的光生电子，并诱导更有效的光催化产氢反应。

图3.钙钛矿样品的形貌图（左）、SPV分布（中）和表面光电压（右）。(a) MAPbI3，(b) Cu/MAPbI3， (c) CuI/MAPbI3。

稳态光致发光光谱（PL）、时间分辨光致发光光谱（TRPL）和瞬态吸收光谱测试进一步说明MAPbI3 (CuI-x M)体系中光生电荷复合被抑制，展现出更高的电荷分离和传输效率。

图4.(a) MAPbI3和Powder-MAPbI3 (CuI-0.26 M)的PL光谱。(b) MAPbI3和Powder-MAPbI3 (CuI-0.26 M)的TRPL衰变曲线。(c) MAPbI3和Powder-MAPbI3 (CuI-0.26 M)的激子漂白动力学。(d) MAPbI3和Powder-MAPbI3 (CuI-0.26 M)的TA动力学。

基于上述分析，提出了MAPbI3 (CuI-x M)体系光催化产氢显著增强的机制。在光催化反应过程中， (CuI2)-可以有效地捕获光生电子，在MAPbI3表面生成金属Cu，从而抑制电荷复合，同时实现光子能量的储存。原位生成的金属Cu与HI反应，实现了暗态下氢气的生成。此外，金属Cu还可以充当析氢的助催化剂，促进质子还原反应。此外，MAPbI3 (CuI-x M)体系中原位生成的CuI有助于加速光生空穴的转移和I-向I3-的氧化。因此，MAPbI3 (CuI-x M)体系展现出更高的电荷分离和传输效率，以及光催化产氢活性。

机理图1.MAPbI3 (CuI-x M)体系光催化产氢机理示意图。

尽管在MAPbI3(CuI-x M)体系中实现了增强的光催化产氢性能，但金属Cu的积累对于实现高效的光催化反应是不理想的。此外，金属Cu可以作为析氢反应的助催化剂，但其催化效率不如Pt等其他助催化剂。因此，我们进一步在MAPbI3 (CuI-0.26 M)体系中引入助催化剂Pt。在Cu/(CuI2)- 中继电对和Pt助催化剂的协同作用下，MAPbI3的光催化产氢性能提高了2334倍，实现了5.25%的STH转换效率。

图5.(a) Pt(0.5 wt%)/MAPbI3 (CuI-0.26 M)体系的光催化产氢活性。(b) Pt/MAPbI3 (CuI-0.26 M)体系的光催化活性与Pt负载量的关系。(c) Pt(0.5 wt%)/MAPbI3 (CuI-0.26 M)体系光催化产氢稳定性测试。

在MAPbI3 (CuI-x M)体系 中引入助催化剂Pt，加速了金属Cu和HI之间的反应，从而更有效地释放储存的太阳能，产生H2。此外，通过金属Cu作为桥梁，Pt助催化剂还能够更有效地利用MAPbI3光生电子促进产氢反应。因此，Pt/MAPbI3(CuI-x M)体系展现了高效的光催化产氢性能。

机理图2.Pt/MAPbI3 (CuI-x M)体系光催化产氢机理示意图。

总结与展望

综上所述，通过在MAPbI3钙钛矿体系中引入Cu/(CuI2)-作为电子/能量中继电对，抑制了钙钛矿中严重的电荷复合，显著提高其光催化产氢活性。反应溶液中的(CuI2)-可有效地从MAPbI3中提取光生电子，原位生成金属Cu。随后，通过金属Cu和HI之间的化学反应，实现暗态下H2的生成。此外，金属Cu还可以作为析氢反应的助催化剂，促进MAPbI3上的光催化产氢反应。通过进一步引入Pt助催化剂，可以大幅增强光诱导和暗态产氢。因此，在Cu/(CuI2)-电子/能量中继电对和Pt助催化剂的协同作用下，实现了高达5.25%STH转换效率。这项工作为开发高效OIHP太阳能制氢系统提供了新的策略。

文献信息

Jiaqi Liu, Yuxin Xie, Yongxin Jiao, Hefeng Zhang, Junhui Wang, Yuying Gao, Xu Zong*. Depressing charge recombination in hybrid perovskites by introducing dynamic electron/energy relay couple towards enhanced photocatalytic hydrogen production. Energy & Environmental Science. 2024.

https://doi.org/10.1039/D4EE03864A

作者介绍

刘佳琦，大连海事大学宗旭教授课题组博士研究生，研究方向为有机-无机钙钛矿材料光催化制氢，目前作为第一作者已在Energy & Environ. Sci., Appl. Catal. B-Environ.和J. Mater. Chem. A期刊上发表论文3篇。

宗旭，大连海事大学教授，博士生导师，国家级青年人才。于大连化学物理研究所获得博士学位，于澳大利亚昆士兰大学纳米功能材料研究中心进行博士后研究。致力于以太阳能为代表的清洁能源转化（如氢能）、CO2转化利用、船舶污染物治理研究，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy & Environ. Sci.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.等高影响力学术期刊发表论文70余篇，总引用7000余次，研究论文单篇最高引用1600余次，撰写学术专著3个章节，申请专利10余项。先后主持及作为课题骨干参加国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目（已主持3项面上项目）等项目。获国家、部、地方各类奖励10余项。

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