燕山大学《Acta Materialia》：多组元合金热力学构型熵研究新成果

近日，燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室先进结构材料中心作为第一通讯单位，在Acta Materialia上发表了一篇题名为《Towards quantifying (meta-)stability of multi-principal element alloys: from configurational entropy to characteristic temperatures》的论文，针对多组元复杂合金体系的构型熵开展了热力学研究，提出了基于特征温度参量的构型熵有效表述形式，基于该表述探讨了相稳定性的作用机理，对热力学熵理论发展以及多组元合金复杂体系的研发具有重要意义。 论文的第一作者为青年教师张宴会，共同通讯作者为张宴会、王利民、刘日平和 Stefano Sanvito （按作者排序列出）。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120415

在过去的几十年中，多组元合金，尤其是非晶合金和高熵合金的研究进展迅速，在航空、航天、航海、核能等领域，显示了重要的应用潜力。多组元合金由于体系复杂，常表现出混乱度高（高熵）、结构可转变、性能易变化等特征，导致难以预测这类复杂合金体系的结构稳定性与性能演化规律。因此，如何深入理解其相结构稳定性，实现性能的“精准调控”至关重要。鉴于多组元合金复杂体系具有显著的“高熵”特征，从“熵”角度理解其结构特征、相稳定性和成分设计，是该领域研究的热点课题。

针对多组元合金体系的相结构稳定性，大家的共识是，构型熵是决定其结构和相稳定性的关键因素。由于实验和计算上均难以获得准确的构型熵数值，传统作法将构型熵近似等价处理为混合熵。于是，长期以来，混合熵与合金组元数目之间的标度性，被认为是多组元合金稳定性及其设计的金标准。然而，大量以往研究发现，这种近似处理对亚稳结构，尤其是它们在中低温域的热力学状态描述存在较大偏差。同时，大量实验研究也指出，许多高组元合金并不具有单相结构稳定性。尤其是，结构稳定性不随组元数目而单调变化（见图1）。这是因为，传统的混合熵框架中常忽略合金成分和原子相互作用的差异性对微观结构不均匀性及其相结构稳定性的影响。因而，难以通过直接对比合金组元数目多少或者混合熵的大小，来确定不同成分合金稳定性的高低。也就是说，随组元数目单调变化的熵效应描述，存在明显的局限性。

图1合金固溶体的想结构稳定性不随合金组元数目而单调变化

为解决上述难题，本项工作回归到构型熵随温度的变化规律，来探讨复杂合金体系的结构稳定性。从构型熵的有效表达入手，基于构型熵特征与结构稳定性之间的对应性，对熵效应进行归一化处理，提出了新的特征温度参数（Tho和Tin）和新的高熵效应判据(Td0=ln(Tho/Tin)>1)，作为多组元复杂体系热力学描述的新抓手。Td0作为无量纲参量，解决了热力学能量参量作为强度量，在描述相结构稳定性时的技术困难，使得不同材料体系之间的对比更加便捷。并且，借助于新参量Td0可以巧妙地重新划分高熵、中熵和低熵（传统）材料，从总体上揭示了多组元合金亚稳态的热力学起源，最终有助于设计和开发新型高性能复杂合金材料。

具体来讲，本项工作通过结合第一性原理计算、机器学习、集团展开和蒙特卡洛等模拟技术，有效克服了构型搜索难收敛和构型熵计算的难题。在此基础上，通过高效率地统计分析上亿个合金固溶体结构的能量数据，从这些庞大且杂乱无章的结构和能量空间中发现，结构稳定性较差的成分体系的构型熵会较晚达到阈值Q0并较早收敛到平台值。进一步地深入分析表明，过饱和固溶体的相结构失稳现象与这种共性变化特征密切相关。为了有效描述二者之间的关联性，本项工作提出了两个特征温度参数Tho和Tin，它们分别由构型熵变化达到平台值和达到阈值Q0的临界温度定义（见图2）。

图2 多组元合金复杂体系的新参量和新判据：特征温度参数（Tho和Tin）和高熵效应判据(Td0=ln(Tho/Tin)>1)

大家知道，非晶态材料研究的半个多世纪以来，很早便采用了特征温度来评估非晶态的热稳定性和玻璃形成能力，进而帮助有效理解了非晶形成及其稳定性的问题。尽管非晶合金和高熵合金之间存在诸多相似之处，但据了解，从未对多组元合金开展过类似的研究工作。本项工作创新性地提出了描述构型熵变化特征的特征温度参量（Tho和Tin）和无量纲Td0判据，使得多组元复杂合金体系有了新的研究工具和新的分类方法，使大量相互矛盾的实验结果更加合理化，并有望将多组元合金复杂体系的热力学和动力学研究联系起来。综上所述，这项工作为多组元合金成分和结构异质性的定制和设计，提供了新的理论指导和新方案，对于新型多组元合金的工程设计至关重要，从而有利于其在航空航天、核能和能源等领域获得更好的开发和应用。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队支持。