南洋理工大学赵彦利/同济大学刘国锋《自然·通讯》：配位超分子聚合物的路径导向可循环手性反转

手性在生命科学中扮演着至关重要的角色，并深刻影响着物质及材料的性质。探究从分子层面到更高级结构的手性传递与调控机制，对于开发新物质和新材料具有重要的科学价值。近年来，科学家们发现不仅可以通过热力学途径调控手性光学信号及其结构形态变化的方法，还可以利用动力学控制来实现超分子组装体的手性动态反转。特别是，通过调整单一手性分子构建单元的竞争性和连续性组装路径，以达成路径导向的超分子组装体手性的动态反转，这仍然是一个充满挑战的研究领域。

针对以上挑战，同济大学刘国锋教授与新加坡南洋理工大学赵彦利院士合作，成功构建了一种基于吡啶胆固醇轭合物（PVPCC）与金属离子（Ag+或Al3+）的手性组装体系：该系统可通过竞争性和连续性组装路径实现超分子组装体手性的动态反转，并实现组装多态性的循环切换及其圆偏振发光性能的动态调控。这种创新的手性组装与调控方法不仅为超分子动态组装系统中的手性调节机制提供了重要的指导，也为开发具有动态响应性能的超分子手性材料开辟了新的途径。（图1）。该工作以“Pathway-directed recyclable chirality inversion of coordinated supramolecular polymers”为标题在线发表在《Nature Communications》上。

图1.竞争和连续路径调控的金属有机超分子聚合物手性的动态反转示意图

经研究发现，利用Ag +或Al 3+与PVPCC共组装时，可形成具有不同组装路径的超分子组装体。其中，Ag +加入PVPCC时，Ag-Complex首先形成动力学控制的超分子聚合物（Ag-SP I）。随后，具有纳米纤维状的Ag-SP I自发转变为热力学有利的纳米管状超分子聚合物（Ag-SP II）。进一步通过将Ag-SP II重复进行加热冷却处理，可以重新生成动力学控制的Ag-SP I，再恢复到热力学控制的Ag-SP II，实现可循环的超分子手性反转。该研究小组进一步利用变温圆二色（CD）光谱与时间的关系呈非S型曲线，证明Ag-SP I和Ag-SP II均是以成核-伸长的协同方式进行组装。此外，Ag-SP I向Ag-SP II的转变时间随PVPCC分子浓度的增加而增加，表明在Ag(I)/PVPCC组装体系中，CD以及圆偏振发光（CPL）信号的反转以及组装形貌的动态转变是由竞争性组装路径调控的（图2）。

在Al(III)/PVPCC组装体系中，Al-SP I向Al-SP II的转变时间则随PVPCC浓度增加而减小，表明该体系遵循连续性组装的机制。该研究小组进一步通过CD证实，Al(III)/PVPCC中的连续路径是在乙醇或四氢呋喃等溶剂辅助下进行的。其中，Al-Complex首先形成含乙醇分子的组装体（Al-SP II）。随后，纳米片状的Al-SP I在热处理后可转化为不含乙醇分子的M-螺旋纳米带（Al-SP I），并伴随CD以及CPL信号的反转。此外，将Al-SP I在室温静置一段时间后，乙醇分子可作为构筑基元，重新参与组装并形成Al-SP II。这一过程不仅实现了M-螺旋纳米带到纳米片的转变，同时伴随超分子组装体CD和CPL信号的反转（图3）。最后，利用Ag(I)/PVPCC组装体系CPL动态反转的性质，结合手性共振能量转移策略，该研究小组将硫黄素T（ThT）与Ag(I)/PVPCC共组装，构筑了ThT⊂Ag(I)/PVPCC共组装体系，并成功实现了该系统在动态CPL加密方面地潜在应用展示（图4）。

该工作得到了国家自然科学基金、东方学者（特聘教授）等项目的资助。

图2.竞争路径调控Ag(I)/PVPCC组装体的手性反转和形态转变

图3.连续路径调控Al(III)/PVPCC组装体系的手性反转和形态转变

图4.Ag(I)/PVPCC和ThT共组装体系的动态信息加密

原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-53928-5

来源：高分子科学前沿

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