文献前沿 | 国防科技大学刘东青教授/程海峰教授团队CEJ：具有高光谱选择性的梯度纳米多孔辐射制冷陶瓷

该研究针对辐射制冷材料在高温高湿环境中的制冷能力受限问题，提出了一种具有高光谱选择性的梯度纳米多孔镁氧化物（MgO）陶瓷。辐射制冷技术利用材料的高反射率和长波红外辐射，以无外部能源输入的方式实现空间制冷。然而，现有材料的广谱辐射特性会导致温度不易降低，特别在湿热环境中更显不足。该研究设计的梯度多孔结构MgO陶瓷具有优异的太阳光反射率（0.96）和选择性长波红外发射率（0.95），可在日间实现显著的低于环境温度的降温效果，并具备长久的机械耐受性和抗环境腐蚀能力，展示了该材料在建筑物冷却领域的广泛应用潜力。

该研究通过设计具有梯度多孔结构的MgO陶瓷，以优化其在0.3~25 μm波段范围内的光谱响应。

① 材料设计与结构优化：研究提出了具有梯度结构的MgO陶瓷，通过表面密度和内部多孔性差异实现高效太阳光反射和选择性红外辐射。在8~13 μm的大气窗口内提供高发射率，而在2.5~8 μm和13~25 μm波段内抑制红外辐射，减少额外热量传递。

图1. 辐射制冷的基本原理。(a) 辐射制冷材料表面的热流示意图。Psolar为太阳辐射的吸收；Prad为制冷材料的向外红外辐射；Patm为向下大气辐射的吸收。忽略了导热和对流传热。(b) 宽谱辐射制冷材料（BRCM）和光谱选择性辐射制冷材料（SRCM）的理想光谱反射率和发射率，与标准化的ASTM G173太阳光谱和MODTRAN的热带大气传输对比。(c) BRCM和大气的光谱辐射强度分布。(d) 假设总传热系数为 3 W/m2•K、环境温度为 300 K的条件下，冷却功率与环境温差的关系。

图2. 制冷陶瓷的结构设计和优化。(a) 不同无机介电材料中空气孔的散射效率，孔径为1000 nm。(b) MgO的红外光学常数。(c) 理想MgO材料的红外反射率。(d) 梯度纳米多孔陶瓷的照片。(e) 梯度纳米多孔MgO陶瓷示意图。陶瓷内部的纳米孔在太阳光波段（0.3~8 μm）提供强烈的散射反射。MgO的声子吸收在8~13 μm波段提供强红外发射。陶瓷的致密表面在13~25 μm范围内生成强烈的Reststrahlen反射。(f) 不同孔径在0.25~8 μm波长范围内的空气孔在MgO介质中的单孔散射效率模拟。MgO的折射率由前人研究提供。(g) 孔径和孔隙率对制冷陶瓷太阳反射率（Rsolar）和长波红外窗口发射率（εMIR）的影响。在白色高亮区域内，陶瓷同时表现出高反射率和高发射率特性。(h) 孔隙率对制冷陶瓷Reststrahlen带的影响。随着孔隙率的增加，Reststrahlen带的强度降低。

② 材料制备与表征：利用简单的干压成型和无压烧结工艺制备MgO陶瓷，形成表面密实、内部多孔的结构。透射电子显微镜（SEM）、计算机断层扫描（CT）等表征技术显示，该梯度结构在表层以下50微米处达到稳定的多孔性，内部孔径分布在100~1000 nm之间。

③ 光学性能与制冷能力测试：通过室外测试，验证了材料在不同气候条件下的制冷效果。测试结果表明，该材料在湿热环境中表现出显著的日间和夜间降温效果。进一步的能源模拟表明，材料在高温高湿环境下每平方米可节省9.48 MJ的制冷能耗。

图3. 制冷陶瓷的结构特性和光谱性能。(a) 压力无烧结工艺获得的陶瓷截面显微图，展示了致密的表面和多孔的内部结构。(b) 不同工艺参数下陶瓷的内部孔隙率和孔径。红色阴影区域内的陶瓷显示5%~15%的孔隙率和100~1000 nm的孔径，与理论设计一致。(c) 不同工艺参数下陶瓷和已报道高性能SRCM的光谱性能。(d) 通过CT测得的从表面到内部的孔隙率变化。孔隙率随深度梯度增加并在约50 μm处达到稳定状态。饼状图展示了陶瓷内部不同尺寸孔的数量分布。(e) 制冷陶瓷表面（顶部）和内部（底部）的SEM图像和反向极性图（EBSD-IPF Z0），未见显著颜色优势表明不存在主要纹理。(f) 制冷陶瓷内部孔径的尺寸分布。(g) 制冷陶瓷的光谱反射率和发射率，与太阳光谱和热带大气传输对比。(h) 制冷陶瓷的太阳反射率Rsolar(θ)和长波红外发射率εLWIR(θ)随入射角的变化。

图4. 制冷陶瓷的室外辐射制冷测试。(a) 辐射制冷测试系统。(b) 用于测量辐射制冷温度和制冷功率的泡沫盒示意图。(c-e) 2024年3月11日11:00至14:00的室外测量结果。(f-h) 2024年3月12日1:00至4:00的室外测量结果。(c)(f) 相对湿度（RH）和风速。(d)(g) 室外测量的制冷陶瓷和环境温度。(e)(h) 制冷陶瓷与环境的温差及制冷功率。

④ 耐久性与清洁能力评估：该陶瓷表现出优异的耐久性，抗紫外线和酸蚀能力强，适合长期户外使用。其表面高密度结构使其具备良好的自清洁特性，雨水冲刷后能恢复其制冷性能，有助于降低维护成本。

图5. 制冷陶瓷的制冷潜力与自清洁能力。(a) 最近报道的高性能辐射制冷材料与本研究中制冷陶瓷的制冷潜力。太阳反射率（Rsolar）和长波红外发射率（εLWIR）通常表示制冷功率，而光谱选择性用于评估制冷温度和全天辐射制冷能力。(b) 制冷陶瓷在白天和夜晚的空间制冷机制。黄色箭头表示反射的阳光，蓝色箭头表示通过长波红外窗口的热辐射，红色箭头表示来自大气和周围环境的辐射反射。(c) 白天和夜间已报道SRCM和制冷陶瓷的最大降温温度（Tmax）和最大制冷功率（Pmax）。(d) 实施制冷陶瓷前后，不同气候区大型办公楼年度总供暖、通风和空调（HVAC）能耗变化。(e) 液滴的接触角。(f) 受墨水污染的制冷陶瓷的自清洁能力。

小结：该研究开发的梯度纳米多孔MgO辐射制冷陶瓷，结合了结构散射、声子吸收和Reststrahlen效应，实现了太阳反射率0.96和红外发射率0.95的高光谱选择性。其制冷能力在湿热环境中表现突出，且具备优异的机械性能和环境耐受性。此外，该材料的简单制造工艺和自清洁能力使其具备大规模应用于建筑降温的潜力，为解决当前的能源危机和缓解温室效应提供了可能的路径。

论文信息：Wang X, Liu D, Wan Z, et al. A gradient nanoporous radiative cooling ceramic with high spectral selectivity[J]. Chemical Engineering Journal, 2024: 157344.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157344

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