东北师大《AFM》：格点化全息隐写阵列实现时空双重秘钥信息加密

光致变色分子在全息显示应用中已经获得长足发展。然而实现全息图与荧光图案的集成动态调制，并实现正交的光学加密仍然面临技术瓶颈。近日，东北师范大学物理学院付申成教授、张昕彤教授、刘益春院士研究团队报道了一种增塑剂调控的螺噁嗪基聚合物材料，通过构建格点化的全息隐写阵列，实现了携带时空双重秘钥的信息隐写。该器件可以在紫外光持续激发下呈现出不同的荧光图案，并分别指向格点空间位置坐标以及全息重建时间。相关研究成果以“Ultra-High Secure Holographically Steganographic Array with Spatiotemporal Dual-Encryption Keys”为题，在线发表于国际知名期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202414352

研究背景

在当今数字时代，信息安全已成为全球关注的焦点。光学加密技术凭借其高安全性、抗干扰能力、多维调制和丰富编码方案受到关注。现有技术大多基于静态信息，已经无法满足日益增长的对灵活信息保护的需求。因此，迫切需要开发动态可调的加密平台，以制造先进的加密系统。全息显示技术具有重现3D 图像的独特优势，为信息加密提供了新的可能性。另外，将智能荧光系统引入全息重建可以实现门控显示的功能。然而，将时间依赖性荧光介质与全息隐写相结合的策略仍然具有挑战性。螺环化合物是一种被广泛研究的荧光光致变色材料，其可调的电子激发路径和着色/褪色速率有望实现超高安全的正交光学加密。

研究亮点

螺噁嗪（Spirooxazine，SO）在紫外或近紫外光激发下，无色的螺噁嗪通过C-O键断裂和电荷分离异构化为有色的部花青（Merocyanine，MC）形式，并伴随黄绿色荧光（下图1a）。然而，固态环境中的显著的空间位阻效应限制了分子内部的旋转，导致光致变色过程的延缓。研究人员通过引入不同浓度的增塑剂（Tri-o-cresyl Phosphate，TOCP，下图1b），制备了格点化的SO/PMMA/TOCPx器件（下图1c）。

图1（a）SO/MC分子的光诱导异构化过程和（b）TOCP分子结构的示意图；（c）用于时空全息隐写术的格点化荧光光致变色器件。

通过紫外-可见吸收光谱研究了不同 TOCP 浓度对 SO/PMMA/TOCPx薄膜吸收光谱的影响，发现 TOCP 的加入对原始吸收峰位置影响不大（下图2a）。进一步，利用紫外线间隔辐照SO/PMMA/TOCPx器件，并监测不同格点在589nm处的吸收值变化来研究其光致变色动力学。结果表明 TOCP 的加入可以显著提高SO的光致变色和热逆反应速率，且 TOCP 浓度越高，异构化速率越快（下图2b）。与未加入增塑剂的SO/PMMA相比，在多次循环下SO/PMMA/TOCPx仍然可以恢复到初始状态（下图2c）。另外，增大激发光功率也可以提升SO的光异构化速率（下图2d）。进一步探讨了 TOCP 对SO光致变色动力学的影响机理，认为 TOCP 可以充当“润滑剂”和“空间阻隔层”，分别降低光致变色分子运动所需的能量和MC 分子的聚集概率，从而提高光致变色速率和热逆反应速率（下图2e）。

图2（a）SO/PMMA/TOCPx（x = 0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.1）薄膜的吸收光谱。（b）在360 nm激光（100 mW cm-2）照射5秒和关闭紫外激光后5秒的热弛豫下，SO/PMMA/TOCPx薄膜在589 nm处的吸光度随时间的变化。（c） SO/PMMA/TOCPx（x=0, 0.03）薄膜在360 nm激光（100 mW cm-2）周期性照射下589 nm处的吸光度与时间的关系。（d） 在360 nm激光（2.5、5、10、25、50、100、200 mW cm-2）照射5 s和关闭紫外激光后5 s的热弛豫下，SO/PMMA/TOCP0.003薄膜在589 nm处的吸光度随时间的变化。（e） 有/无增塑剂的固体基质中掺杂光致变色分子的示意图 。（左：SO/PMMA薄膜，右：SO/PMMA/TOCP薄膜）。

在此基础上，研究了不同TOCP浓度对全息记录和擦除动力学的影响，发现TOCP浓度对全息响应时间、饱和衍射效率和记录灵敏度都有显著影响（下图3a，3b）。其中，SO/PMMA/TOCP0.03薄膜表现出优异的全息记录性能，具有较快的响应时间和较高的记录灵敏度。另外，SO/PMMA/TOCP0.03薄膜可以实现刷新率1Hz以上的的无串扰动态全息更新，展现出强大的动态图像重建能力。SO/PMMA/TOCP0.03薄膜在100次全息图像的写入和擦除过程中表现出良好的循环稳定性，衍射效率波动小，这也为构建基于全息技术的动态信息加密系统奠定了基础（下图3c）。

图3（a） SO/PMMA/TOCPx（x = 0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.1）中的全息动力学，紫外写入500 ms，热弛豫500 ms。（b）饱和衍射效率ηs、响应时间τH和记录灵敏度S与TOCP浓度的关系。c）SO/PMMA/TOCP0.03薄膜在100个周期内的记录擦除过程。（写入时间=250 ms，擦除时间=750 ms）。

通过进一步实验发现，SO在紫外光持续照射下的荧光光谱呈现出不同的时间演化。结果表明，随增塑剂掺杂浓度的增加，荧光强度提高，达到荧光饱和值的时间缩短（下图4a，4b，4c）。增塑剂的引入激活了光致变色系统，并调整了聚合物基质中 SO 和 MC 分子的比例。对于SO/PMMA来说，紫外持续激发下MC分子积累并占据主导地位，进一步被激发到高能态（MC*），经辐射跃迁回到MC态，并伴有黄绿色发射。而增塑剂引入后，紫外激发产生的MC分子寿命缩短，因此基态SO分子的数量占主导地位。SO最初被激发到高能态（SO*），该状态不稳定，经过辐射跃迁回到SO态，并伴有强烈的蓝光发射，同时达到荧光饱和的时间也会随增塑剂浓度的提升而缩短（下图4d）。

图4 在紫外线照射（50 mW cm-2）下，SO/PMMA/TOCPx 薄膜的荧光光谱随时间的变化，(a) x = 0、(b) x = 0.03、(c) x = 0.1。(d) 图示说明在 360 nm 照射下 SO/PMMA/TOCPx的光致发光和光致变色过程。SO* 和 MC*分别表示 SO 和 MC 的振动激发态。

最后，研究人员基于SO/PMMA/TOCPx（x = 0，0.03，0.1）设计了一种具有荧光图案显示功能的全息隐写装置。在该阵列中，每个信息位达到荧光饱和值的周期可以在60秒到1700秒之间灵活调制，使得它们在以特殊阵列排布时能表现出随时间变化的荧光图案。利用这一特性，该团队开发了一种格点化的荧光光致变色器件，并展示了代表空间格点坐标和全息显示时间的荧光图案变化，进一步在刷新率为1.125 Hz的重建全息视频中解码出隐藏的3D图像。由于解码过程需要精确匹配荧光图案、空间位置坐标和全息显示时间，因此该系统具有较高的安全性，可以有效防止未经授权的信息访问（下图5）。

图 5 时间维度上的格点化全息隐写阵列的视觉演示和动态全息解密过程。（a) 用紫外激光束（50 mW cm−2）刺激的 SO/PMMA/TOCPx（x = 0、0.03、0.1）的荧光动力学（左）。在功率密度为 50 mW cm−2的连续紫外光激发下，荧光图案从“C 1 1”变为“D 3 9”（右）。b) SO/PMMA/TOCPx（x = 0、0.03、0.1）的不同褪色动力学（左）。在自然环境中，通过使用紫外光预刺激（50 mW cm−2）10秒，使设备褪色，图案会发生变化（右）。c) 用于动态全息解密的光学装置和字母-数字转换表。紫外激光(360 nm， 100 mW cm−2）；红色激光（671 nm， 50 mW cm−2）。

总结与展望

在这项工作中，研究人员将TOCP引入SO基聚合物中，构建了格点化荧光光致变色装置，成功研制出具有时空双重密钥的全息隐写系统。TOCP的引入调控了SO和MC之间的异构化速率和紫外荧光动力学，实现了褪色速率常数从10-3至100 s−1、荧光饱和周期从60至1700s的宽调制范围。基于这些特性，研制出了一种格点化荧光光致变色装置，可展示空间位置坐标和全息显示时间的荧光图案变化。结合不同格点位置的异构化能力，研究人员创建了一个显示多条信息的时间相关全息加密系统。在获得具体的全息重建时间和格点坐标后，全息图就可以被很好地解密。精确控制荧光和光致变色的能力使超高安全的加密成为可能。预计该研究结果将为调节荧 光光致变色分子提供宝贵的见解，并为下一代安全信息系统提供强大的平台。

本研究得到了中国国家自然科学基金、吉林省自然科学基金的资助。东北师范大学紫外光发射材料与技术教育部重点实验室研究生朱泽霖为论文第一作者，付申成教授、张昕彤教授为该论文的通讯作者。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队支持。