林化所蒋剑春院士、南林葛省波教授等 Chem. Soc. Rev.：共价有机框架及其衍生物在环境污染控制中的研究进展

2024年10月30日，林化所蒋剑春院士、南京林业大学葛省波副教授等在《Chemical Society Reviews》上以“ A comprehensive review of covalent organic frameworks (COFs) and their derivatives in environmental pollution control ”为题发表综述论文。南京林业大学为第一完成单位，葛省波副教授为第一作者，研究生魏可心为共同第一作者，蒋剑春院士为通讯作者，河南农大彭万喜教授、南林黄润州教授、英国诺森比亚大学Ben Bin Xu讲席教授为共同通讯作者。该成果得到了中国工程院战略研究与咨询项目、国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程等资助。

摘 要

共价有机框架（COFs）因其作为分子有机构件的设计可能性而备受关注，可在原子精确的空间排列中堆叠。自2005年COFs问世以来，COFs及其衍生物的产品范围不断扩大，推动了该领域向大规模制备COFs及其衍生物的方向发展。本文对COFs及其衍生物的空间结构和合成技术进行全面分析和比较，讨论了传统的COFs合成方法，如超声化学法、微波法和溶剂热法等，以及新型COFs及其衍生物的合成策略。此外，本文还展示了COFs及其衍生材料在空气、水和土壤污染管理中的应用，如气体捕获、催化转化、吸附和污染物去除等。最后，本文重点介绍了新型COFs及其衍生材料在大规模制备和应用方面面临的挑战和前景，结合联合国可持续发展目标（SDG）和数字化技术（AI、ML）的需求，展望了COFs在环境污染控制领域的未来技术发展趋势。

背景介绍

内容详解

图1.（a）COFs性能图；（b）COFs与现有材料在环境污染控制领域的性能对比。

图2.近五年环境污染/COFs相关研究论文关键词。

图3. COFs合成的演变。

图4.各种COFs的拓扑结构图。（a）六方COFs；（b）四方COFs；（c）菱形COFs；（d）星孔COFs；（e）三角COFs；（f）Kagome COFs；（g）3D COFs。

图5. COFs材料的合成方法。（a）TABT-COF的合成方法；（b）通过双功能基团合成COFs的路线示意图；（c）TATH-COF的合成方法；（d）微波增强高温电离策略制备CTF/Fe2O3复合材料。

图6. COFs材料的合成方法。（a）利用机械化学策略异质结合成2D/2D TpMa/PTO CON的示意图；（b）利用机械化学策略将HOFs转化为COFs的示意图；（c）通过声化学途径合成COF-1和COF-5；（d）NH42D CON的声化学合成及其作为染料降解的高性能光催化剂的用途。

图7. COFs材料的合成方法。（a）光照合成的UV-COF-5与常规th-COF-5形貌对比；（b）光辅助亚胺在水界面脱水合成Lp-pi-COF示意图；（c）光诱导下P2PV和P2NV COF的合成及热循环逆转；（d）室温下合成VL-2D-SCOF-1。

图8. COFs材料的合成方法。（a）常压低温下DBD等离子体辅助聚合COFs；（b）HHTP（左）和TBPBA的化学结构以及EEF介导的SAMN中sCOF-1和sCOF-2（右）之间网络切换的示意图；（c）电场诱导SAMN与COFs之间可逆转变的示意图；（d）等离子体在气液界面介导的COFs功能化；（e）电子束辐照合成COFs的示意图。

图9. COFs的功能设计方法。

图10. COFs衍生材料的合成方法。（a）通过Dva（蓝色）和Tab（黑色）缩合合成COF-V，通过硫醇-烯反应合成功能化的COF-S-SH；（b）自下而上合成双孔和三孔COFs；（c）TPDAB-Co和TPDAB-Co@CNT合成示意图。

图11.空心COF的合成策略。

图12.核壳COFs复合材料的合成。（a）种子介导原位生长法；（b）一锅聚合法；（c）核壳 COFs 材料的应用；（d）涂层剂辅助生长法；（e）配位诱导互连杂化物。

图13. COFs在大气污染控制中的应用。（a）DQTP COF-M光催化还原CO2的机理及DQTP COF-M对CO释放的光催化活性比较；（b）在CTF-1-x双层A-A堆积中，H2S在O2的帮助下解离为S以及反应温度对H2S转化率和硫选择性的影响；（c）基于COFs的纳米探针TpASH-NPHS检测H2S含量。

图14. COFs在大气污染控制中的应用。（a）[HOOC]17-COF对NH3的吸附与解吸过程及其对NH3的吸附容量；（b）I2和CH3I在SCU-COF-2上的吸附图及吸附效果图；（c）结晶聚酰亚胺多孔有机框架材料对乙炔的选择性吸附及不同温度下乙烯和乙炔的吸附等温线；（d）功能化PI-COF对SO2的吸附及不同功能化程度的PI-COF对SO2的吸附效果。

图15. COF在水污染控制中的应用。（a）膜淡化模拟系统及TpPa-X与其他膜的性能对比图；（b）离子穿过IISERP-COOH-COF-1和IISERP-COF-1膜的轨迹；（c）COFs夹层反渗透膜的分离性能。

图16. COFs在水污染控制中的应用。（a）PDA-TAPB-ABC的合成流程图及与其他膜的水通量和截留率对比；（b）COFs膜的合成过程及不同染料通过COFs膜的水通量和截留率；（c）介孔TzDBd与CV/BG之间的π-π吸附和静电作用示意图及吸附光谱；（d）COF-TPDD-COOH对阳离子染料（CV、MB、MG）的选择机理、吸附等温模型和吸附动力学模型。

图17. COFs在水污染控制中的应用。（a）TB-HCOF的制备过程及吸附机理与效率图；（b）COFs从溶液中去除Pb2+的示意图及再生几次后的去除率；（c）Fe0/COF去除有色冶炼废水中砷的机理和捕获能力；（d）COF-1和COF-2的合成图及对不同Cr(VI)的吸附动力学示意图。

图18. COFs在水污染控制中的应用。（a）BPAF和BPA在Fe3O4@COF上的吸附机理和能力以及双酚在Fe3O4@COF上的吸附过程；（b）DB-COF-0%涂层纤维和DB-COF-40%涂层纤维对PAHs、硝基苯和PAEs的富集性能比较；（c）TH-COF的合成、吸附机理及地下水中PFAS的固相萃取效率。

图19. COFs在水污染控制中的应用。（a）磁性COFs去除水中双氯芬酸钠的机理和能力；（b）SMX吸附机理、AC吸附效率和可重复使用寿命示意图；（c）TC和CTX在NCCT上的吸附示意图。

图20. COFs在土壤污染控制中的应用。（a）PCB在TpTAM-COF固相微萃取中的各种作用机理、萃取效果及萃取循环次数；（b）CTFs的合成与孔容示意图及不同样品中PAEs的典型色谱图；（c）COF-TH对土壤中的Pb表现出明显的选择性，并促进植物活跃生长；（d）Fe3O4@COFTAPB-DEBD@SH对复杂基质的耐受能力及其检测精度。

图21. ML和AI对COFs的影响。（a）材料科学中常用的 ML 算法；（b）QPACOFs 超级晶胞优化几何结构的顶视图和侧面图以及显示锌原子逐渐插入晶胞的电压分布图；（c）优化的原始 COFs 的晶体结构和能带结构；（d）多孔材料的多样化和大型预训练数据集。

图22. ML和AI对COFs的影响。（a）来自 MD 模拟的 eCOF-300a 和 eCOF-300b 的时间势能；（b）密度（g/L）的 COFs 模拟在 77 K 下的 H2 吸附等温线；（c）单声子模式的晶格热导率和 2AL-PR-X 的晶格热导率；（d）优化的原始 COF-Fe-0 和 Fe 插层的 COF-Fe-5 COF 材料的晶体结构。

图23. COFs在环境污染控制中的未来前景。

全文总结

在过去二十年中，COFs的研究主要集中在结构设计、创新合成、表面改性和功能化等方面，以便将功能基团连接到活性位点。COFs已被证实能够有效捕获空气中的有害气体、水中的金属离子和染料，以及土壤中的有机污染物和重金属。它们作为催化剂可以促进气态污染物的氧化还原反应，降低其毒性，还可以用作滤膜，疏水骨架结构和可调孔径为分子筛提供了可选通道，可以选择性地过滤水或空气中的有害物质，便于集中处理。此外，COFs也可作为检测仪器，监测空气和土壤中的污染物，这使得COFs的结构-性能关系引起了广泛关注。通过在COFs的骨架中引入活性基团或金属原子，能够增强其对特定金属离子（如铀和汞）或气态污染物（如二氧化硫）的吸附能力。

作者预期未来将出现几个关键的发展：（i）通过合理设计COFs的孔结构，尤其是在骨架内引入高密度活性位点，可以有效提升其功能。结合微孔和中孔的分级结构有助于增加活性位点的可及性，介孔COFs适用于大分子，而微孔COFs则适合小分子，设计孔径以更好的匹配目标污染物的大小；（ii）COFs具有优异的发光活性，使其成为化学传感器的潜在候选者。当COFs与目标离子、分子及颗粒物相互作用时，其发光特性会发生变化，有望广泛检测环境中的各种离子、分子及颗粒物；（iii）在特定环境下保持COFs功能化稳定性对其循环使用能力至关重要。因此，在设计COFs材料时，需综合考虑孔结构和稳定性，并根据环境条件选择适当的构建块；（iv）未来COFs的发展应集中于简化合成过程和降低生产能耗，采用更经济的原料，以实现大规模生产。这些将使得具备可调节孔径和结构的COFs能够进一步在环境污染处理方面发挥更大的作用。

https://doi.org/10.1039/d4cs00521j

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