镍基高温超导的新时代

撰文丨中国科学院物理研究所 罗会仟

近两年来，中国科学家频频在镍基超导研究中取得突破性进展，不仅发现了多个镍氧化物超导体，而且对其物性和机理开展了深入系统的探讨。镍基超导体在高压下的临界温度突破了液氮沸点，而且具备和铜氧化物高温超导体以及铁基超导体类似又有所不同的机制，可以说是新一代的高温超导家族。

超导材料的应用领域

那么，镍基超导有哪些家族成员？它的出现对高温超导的研究带来了什么新的启示？未来镍基超导有希望实用化吗？

今天我们来聊聊镍基超导和它开创的高温超导新时代。

超导是人类首个发现的宏观量子现象。超导材料具有绝对的零电阻和完全的抗磁性，几乎在所有的电和磁的应用方面都具有重大价值，也是现代量子技术的核心材料之一。但是，制约超导应用最大的因素，就是它的工作环境往往很低（4.2 K或 -269 ℃以下），大部分情况下需要昂贵的液氦来维持。百余年来，科学家在不断尝试突破超导材料临界温度的三重天花板，它们是：第一重40 K（约-233 ℃），又称麦克米兰极限，是传统金属单质或合金超导体的极限，它们已经有了完善的BCS理论来描述；第二重是液氮沸点，就是 77 K（约-196 ℃），迈入这一门槛的超导材料意味着可以在液氮浸泡下工作，极大降低了规模实用化的成本，目前仅有铜氧化物超导体可以在常压下突破液氮沸点；第三重是室温，一般定义为300 K（约27 ℃），目前为止尚未寻找到室温超导体，是否有应用价值更不好说。所谓“高温超导体”，只是相对而言临界温度比较高，比如能在常压下突破40 K，或者相应结构体系具备突破40 K的可能性。

已经发现的典型超导体及其临界温度的“三重天花板”

铜氧化物高温超导体自1986年发现以来，已经快40年了，目前仍然没有真正实现全面规模的实用化。一方面，人们迫切期待寻找到更多的高温超导家族能够更好用；另一方面，人们希望全面理解高温超导的微观机理，以帮助预测更高温度的超导材料。遗憾的是，这么多年来的努力，都尚未实现这两个目标。2008年发现的铁基超导家族，虽然部分体系的临界温度可以突破40 K，但块体材料的最高临界温度也不过55 K，而且因为对空气敏感或有毒等问题制约了应用的发展。如果你看一眼元素周期表，就会发现在铁（Fe）和铜（Cu）之间，还存在两个元素钴（Co）和镍（Ni）。自然而然，科学家会想到钴基超导体和镍基超导体，含钴的材料往往出现铁磁性，要实现超导有点难；但镍具有和铜类似的化学特性，特别是众多镍氧化物和铜氧化物的材料结构相比，两者可谓是“孪生家族”。

到底有没有镍氧化物高温超导体？科学家自80年代末就已经开始了探索的脚步。突破姗姗来迟，一直到2019年，美国斯坦福大学的李丹枫和Hwang等人才在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜样品中观测到了15 K左右的超导电性。这首个镍氧化物超导体可不容易，首先它得是大约20 nm的薄膜状态，其次是制备出来的是含三个氧原子的状态，需要进行还原反应，去掉一个氧原子才会超导。换句话说，NdNiO2这个材料属于“亚稳态”，它很难以块体的形式稳定存在，这也是为什么大家寻找这么多年都很难发现超导的原因。不过大家很快就发现，镍氧化物超导体具有很多类似铜氧化物超导体的性质，例如可能存在较强的磁性相互作用和自旋涨落，也同样存在电荷密度波甚至短程磁有序等与超导互相竞争的物态，甚至连超导配对的方式和能隙的形式上，都有点像，但细节有不完全相同。正是如此，大家期待在更多的镍氧化物体系中找到超导电性，更把注意力集中到了寻找块体超导材料上面。

的确，材料学家早就发现有一系列的镍氧化物，可以写作一个统一的化学式：Lan+1NinO3n+1，其中n可以是1,2,3…，以相关的科学家名字命名为R-P相( Ruddlesden-Popper)。这个家族可以有单层结构的La2NiO4 、双层结构的La3Ni2O7 、三层结构的La4Ni3O10 以及无限层结构的LaNiO3 等等，其中单层的就是铜氧化物超导体La2CuO4的结构，而无限层结构就是前面提到首个镍氧化物超导薄膜的“母体”。

2023年7月，中山大学王猛等人在Nature报道了La3Ni2O7单晶样品中发现高压诱导的80 K超导电性，这是镍氧化物超导电性首次突破液氮温区。但是这个材料合成存在很多困难，特别容易出现化学组分不均匀，氧含量不稳定，以及单层和三层结构共存等问题。由于样品纯度和压力敏感等问题，最早的研究并没有实现真正意义上的零电阻效应，也缺乏体超导的关键实验数据。

2024年6月，浙江大学袁辉球等人在Nature Physics报道了La3Ni2O7单晶超导体零电阻测量的结果；2024年7月，复旦大学赵俊等人在Nature上报道了La4Ni3O10的30 K高压超导电性，超导体积分数达到了86%；2024年10月，中国科学院物理研究所的程金光等人在Nature报道了镍基超导的最新进展，在La2PrNi2O7多晶材料中实现了60 K以上零电阻（电阻下降起始点为82.5 K）和高达97%的超导抗磁体积，提供了块体超导的关键实验证据。至此，镍基超导电性已经成为板上钉钉的事实，镍基超导家族成员也在不断壮大。

在镍基超导材料探索和机理研究的征途上，中国科学家团队几乎取得了全面领先的态势。他们不仅发现了多个镍基超导体系，而且详细研究了材料的宏观和微观物性，提出了多个可能的理论模型，以极快的速度推进了该领域的发展。虽然镍基超导体仍然需要在薄膜或高压环境下实现，目前来看其实用化价值不大，但由于它们和铜氧化物具有相似的性质，人们已经默认镍基超导已开启了高温超导研究的新时代。我们完全有理由相信，常压下的镍基高温超导体，在不久的将来就会实现！