上海交大胡志宇教授课题组Nano Energy：集成太阳能吸收和辐射冷却技术的自供电可穿戴热电发电机

传统的可穿戴热电机（w-TEGs）受到体温和环境温度之间温差过小导致发电量不足的问题。为了解决该问题，这项研究创新性地将光热和辐射制冷集成在可穿戴式热电机系统中，实现了大量的不间断的发电。光热技术由柔性的多层介电-金属堆叠的选择性太阳能吸收器(m-SSA)实现。该吸收器的太阳能吸收率高达93%，热发射率降低到10%，在室外实验中自热温度高达108℃。辐射制冷技术由柔性的多层分孔辐射制冷器(HP-RC)实现，它能反射96%的太阳光并实现97%的中红外辐射能力，即使在42℃的环境温度下，也能实现高达10℃的冷却。该集成系统为人体实现了198 mW/m2的输出功率，为户外机器人实现了52 mW/m2的输出功率。实现了取之不尽用之不竭的热能量持续发电，为可穿戴自供电设备带来了希望。相关工作以“Boosting self-powered wearable thermoelectric generator with solar absorber and radiative cooler”发表在《Nano Energy》。

2.1柔性多层选择性太阳能吸收器

如图1a所示，采用磁控溅射法制备了所提出的新型的介电-金属多层选择性太阳能吸收（m-SSA），由抗反射层（Al2O3）、金属层（Cr）、介电层（Al2O3）、键合层（Cr）和红外反射层（Ag）自上而下组成。图1b可以看出，m-SSA表面光滑平坦，具有可区分的多层结构，外观呈蓝紫色。同时显示出了优异的光谱选择性，在整个紫外线-可见光-近红外光谱中保持平均约93%的太阳光吸收率，而其红外吸收率/发射率仍然很低，约为10%，如图1c所示。同时，如图1d所示，m-SSA在1°至80°入射角范围内有效吸收全向太阳辐射，优化全天的能量捕获和转换。为了评估其光热转换性能，图1e、f展示了室内在不同太阳辐射和室外自然环境下连续测量的太阳能吸收器加热情况，显示了良好的太阳能加热性能，在阳光充足的中午实现了108℃左右的温度稳定。

图1：m-SSA的制备工艺及性能

2.2柔性分层多孔辐射制冷器

加强对太阳能反射是改善日间辐射制冷的关键，采用溶剂相分离技术开发了分层多孔辐射制冷(HP-RC)，实现了光谱选择调节和有效的辐射冷却，如图2a所示。图2b展示了辐射制冷器外观呈现出明亮的白色，通过将SiO2和BaSO4加入到聚合物基底中，并通过溶剂挥发，获得了嵌入式微/纳粒子的分层多孔结构，高分辨率扫描电镜成像显示出SiO2微球和BaSO4纳米颗粒随机嵌入在多孔骨架中，如图2c-e所示。经过孔径分析，微孔主要在11 μm左右，而纳米孔的直径一般小于200 nm，如图2f、g，这种排列导致薄膜表面和内部折射率的变化，增强了米氏散射效应。通过时域有限差分（FDTD）模拟，我们证实了SiO2微球和BaSO4纳米颗粒可以有效地重定向入射光并增强散射效果，如图2h所示。图2i展示了通过COMSOL模拟的入射光传播情况，在短波长（0.3 μm）处电磁波在HP-RC中传播较浅，很大程度减少了薄膜内紫外线的吸收。随着波长增加，电磁波传播深入增加，但在入射光侧的电磁波分布显示了对较长波长有很好的散热能力。与标准P(VdF-HFP)薄膜相比，HP-RC在太阳波段的反射率，在大气透明窗口的发射率均有所增强。图2k-m展示了优秀的白天和夜晚的理论净冷却能力，同时测试了它的机械能力、灵活性和耐用性。

图2：HP-RC的制备工艺及性能

2.3集成m-SSA和HP-RC的自供电热电机

为了通过集成m-SSA和HP-RC来最大限度地提高wTEGs的性能，设计了自制TEG(H-TEG)，与圆形TEG（C-TEG），用来进一步对比填充系数与功率的增强。自制TEG与圆形TEG的生产过程相同。只是热电腿的排列和数量有显著差异，如图3a所示，H-TEG焊接串联12对P/N型热电支腿，底部电极沿着方形衬底的边缘和对角线密集排列，这种结构导致H-TEG的填充系数为26.6%，是C-TEG的两倍。开路电压随着温差升高而升高，如图3b所示，当温差为50℃时达到110 mV。在人体和钢制机器人皮肤上都能有效地工作，分别达到250 μV和100 μV的稳态电压，如图3c所示。为了进一步扩大温差，实现持续不断地供电，将太阳能吸收器和辐射制冷单元集成到热电机中，如图3d所示，给出了两种集成方式：S-TEG（m-SSA位于顶部，m-SSA与HP-RC的面积比为6:1）和R-TE（HP-RC位于顶部，m-SSA与HP-RC的面积比为1:6）。当S-TEG暴露在晴朗的天空和阳光下时，其峰值功率为3.7 μW，输出功率密度为52 mW/m2，如图3e。这是由于S-TEG增强了太阳能吸收和转换效率，从而导致更高的温差和随后更高的输出电压，如图3f的集成方式。对于顶部HP-RC面积较大的R-TEG，如图3g，在夜间可以向冷空间辐射更多的热量，产生相当大的热流来驱动热电机运行。这种集成方法有望进一步提高输出性能，代表着可穿戴能源发电技术向前迈出的重要一步。

图3：H-TEG、R-TEG和S-TEG的结构和性质

2.4用于机器人和人体的可穿戴式自供电热电机

对太阳能、宇宙空间、环境资源（人体和机器人）的协同利用，实现不间断地发电装置，为下一代绿色能源提供了强有力的解决方案，,如图4a、b。对于机器人的应用场景，如图4c，在夜间，R-TEG产生0.75 mV的电压，高于其他集成方式，这种差异源于R-TEG更大的辐射制冷面积，从而建立更高的温差。相反，在白天，S-TEG表现出优越的性能，该区别揭示了机器人集成发电机的操作动力学和潜在应用。此外，当与人体皮肤接触时，该系统从太阳、寒冷空间和人体中获取热能，其中人体是主要热源，如图4d所示，这种相互作用产生了额外的温差，从而产生了增加的能量输出。R-TEG在夜间可产生5.7 mV的电压，高于S-TEG，可见R-TEG对于可穿戴式自供电具有优越的夜间适用性。同时，在白天，S-TEG的输出电压更高，显示了S-TEG在白天可穿戴设备自发热的优势。图4e-f给出了负载电压/输出功率电流曲线，用来更详细地对比不同集成方式的输出性能。

图4：可穿戴式自供电发电机

此外，该研究开发的一体化自供电发电机具有明显的竞争优势，如图5a所示，人体应用功率密度为198 mW/m2，机器人应用功率密度为52 mW/m2。这种发电机可以潜在地为各种微电子设备供电，从物联网设备和RFID标签到气体探测器和智能手表，这些设备通常需要μW到mW级别的功率来进行日常操作，如图5b、c。这种功能使设备无需频繁充电或更换电池即可运行，增强了用户体验。

图5：性能比较及应用潜力

小结：研究者通过集成m-SSA、分层多孔HP-RC和柔性H-TEG，开发了一种灵活、可穿戴、自供电的发电机。通过改进m-SSA的介电-金属堆叠结构和参数，制备分层多孔的HP-RC，实现了对太阳光吸收和中红外发射的协同作用。同时，这种薄膜还具有优异的机械性能和疏水性，增强了复杂室外环境的适用性。通过对H-TEG的几何参数和结构进行优化，使得填充系数显著提高至26.6%。最后，对太阳能吸收器和辐射制冷进行了两种整合方式——R-TEG和S-TEG。每种发电机都设计有不同的热管理策略，以利用来自太阳、寒冷空间和人体（或机器人）的能量。该研究显示了集成发电机在可穿戴电子设备供电、提高设备便携性和自主性以及推进相关技术方面的潜力，对可持续能源发展具有十分深远的意义。

论文信息：Zhang S, Liu Z, Wu Z, Yao Z, Zhang W, Zhang Y, et al. Boosting self-powered wearable thermoelectric generator with solar absorber and radiative cooler. Nano Energy, 2024, 132: 110381. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110381.

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