东南李全院士/南大陆延青教授/南邮李炳祥教授AFM：圆偏振有机超长室温磷光材料研究取得进展

圆偏振发光（CPL）材料在三维显示、生物传感、加密防伪、光催化不对称合成等领域具有广泛的应用前景。在众多CPL材料中，圆偏振有机超长室温磷光（CP-OURTP）材料是光学材料研究的前沿领域，在光学防伪与信息加密等方面具有重要的应用价值。近日，东南大学李全院士团队、南京大学陆延青教授团队和南京邮电大学李炳祥教授团队在《Advanced Functional Materials》上以“Circularly Polarized Organic Ultralong Room-Temperature Phosphorescence: Generation, Enhancement, and Application”为题发表了综述文章。该文章综述了实现CP-OURTP的方法，包括有机晶体聚集、共聚、主客体掺杂、共聚与主客体掺杂相结合、纺纱和捻线技术以及超分子自组装。此外，最近CP-OURTP材料在手性软物质领域，包括溶致液晶（纤维素纳米晶）和手性热致液晶（胆甾相液晶和手性液晶弹性体）取得了重大进展。最后，文章总结了CP-OURTP材料的实际应用和当前面临的挑战，提出了实现高性能CP-OURTP材料的设计原则，并展望了CP-OURTP材料未来的发展方向。

图1.实现圆偏振有机超长室温磷光（CP-OURTP）材料的方法示意图。

1、传统方法制备的CP-OURTP

目前，所报道的圆偏振有机室温磷光材料主要是通过有机晶体聚集、共聚和主客体掺杂等策略来实现。长寿命的圆偏振发光可在手性有机晶体中实现，例如在对苯二甲酸（R/S）-苯乙胺（TPA-（R/S）-PEA）中，通过分子间电荷转移可实现有机超长磷光。平面对苯二甲酸（TPA）分子在结晶过程中会发生扭曲形变，通过构建手性环境可产生CP-OURTP（图2a）。此外，将非手性的发光集团通过共价键与手性酯链相结合也可产生CP-OURTP。在光照作用下，这种刺激响应型CP-OURTP材料的圆偏振发光不对称因子（ g lum）值可达到2.2×10 -3，寿命超过0.6秒（图2b）。同样，在单组分非共轭有机团簇中引入手性中心，也可实现多色可调的圆偏振有机余晖。单组分手性团簇晶体通过空间共轭实现了团簇化触发发射，由于发光中心存在不同大小的团簇，因此可产生颜色可调的余辉（图2c）。

图2.（a）为对苯二甲酸（R/S）-苯乙胺（TPA-（R/S）-PEA）的长余晖发光。（b）为光响应CP-OURTP分子的构建。（c）为颜色可调圆偏振有机余辉产生的示意图及圆偏振有机余辉分子的设计。

2、新方法制备的CP-OURTP

将纤维素纳米晶（CNCs）与发色集团结合，通过调控其光子禁带能够显著提升 g lum。通过蒸发诱导自组装的方法可制备出手性向列相纳米多孔二氧化硅薄膜，基于缺陷光致发光效应，这种手性向列相纳米多孔二氧化硅薄膜可产生手性可控和波长可调的CP-OURTP，其 g lum值高达到0.130，余辉寿命为1.082秒（图3a）。基于相同的蒸发诱导自组装的方法，将CNCs、聚乙烯醇（PVA）和碳点（CDs）进行共组装, 可得到具有圆偏振磷光特性的光子薄膜（图3b）。改变CNCs和PVA的比例，可实现手性和波长可调的CP-OURTP，其 g lum高达0.27。圆偏振长余辉具有特殊的光学特性，兼具时间依赖性和强度依赖性，因此在防伪领域备受关注。科研工作者设计了一种基于荧光粉CNCs的双层全彩色圆偏振长余辉器件，可用作防伪标签（图3c）。该器件由掺杂荧光集团的聚合物和CNCs薄膜所得到的磷光层组成，其 g lum高达0.67，寿命长达40分钟。此外，将具有磷光活性的木质素磺酸盐生物分子与CNCs共组装产生手性结构，也可实现CP-OURTP （图4d），其 g lum值为0.21，磷光寿命为103毫秒。与传统的有机磷光材料不同，这种手性系统具有磷光稳定性，在极端的化学环境中不会出现明显的降解现象。此外，这种发光薄膜还具有耐水性和耐湿性，在土壤条件下可完全生物降解。

图3.（a）基于缺陷光致发光效应产生的纳米多孔二氧化硅薄膜。（b）通过蒸发诱导自组装的方法制备具有圆偏振磷光特性的光子薄膜示意图。（c）为圆偏振长余辉薄膜的制备示意图。（d）可持续CP-OURTP材料的制备示意图。

将室温磷光聚合物与胆甾相液晶结合，通过构建双层结构，即室温磷光聚合物薄膜层和掺杂手性荧光螺旋聚合物的手性向列相液晶层，可实现CP-OURTP（图4a）。科研工作者开发了一种将室温磷光聚合物和手性螺旋超结构相结合的方法，来实现CP-OURTP（图4b），其 g lum值高达1.49，比传统的方法高出两个数量级。此外，将磷光小分子和手性液晶弹性体（CLCE）结合，也可实现CP-OURTP。具体来讲，将磷光四-N-苯基联苯胺（TPB）掺杂到CLCE中，可实现机械可调的CP-OURTP（图4c）。改变TPB的比例，可改变CLCE的柔韧性。因而，通过控制CLCE的拉伸形变，CP-OURTP的 g lum值可在0.93和0之间变化。为了实现 g lum值的动态调控，科研工作者通过构建室温磷光聚合物层和掺杂分子马达的胆甾相液晶层，在光照作用下，实现了 g lum的动态可逆调控（图4d）。该创新性研究成果不仅为制备新型圆偏振有机室温磷光材料提供了理论指导，还为拓展有机室温磷光材料性能开辟了一条新途径。

图4.（a）多色具有CPL特性的胆甾相液晶的构建示意图。（b）获得CP-OURTP的传统方法和新方法。（c）基于手性液晶弹性体（CLCE）产生的机械可调的CP-OURTP。（d）通过构建室温磷光聚合物层和掺杂分子马达的胆甾相液晶层实现CP-OURTP的动态调控。

3、CP-OURTP的应用

基于圆偏振长余晖特性，CNCs可应用在安全标签。通过使用丝网印刷技术可实现荧光膜的图案化。在自然光下，这些磷光图案是不可见的，只能观察到CNCs的结构颜色。然而，这些图案在紫外光照射下能够清晰地呈现出来。关闭紫外光后，磷光余辉就会出现，并逐渐减弱（图5a）。手性向列相纳米多孔二氧化硅薄膜，由于具有显著的圆偏振发光特性，可用于防伪光学标签（图5b）。类似地，具有室温磷光特性的木质素磺酸盐与手性CNCs结合，可用于信息防伪（图5c）。基于CNCs薄膜显著的结构颜色、磷光特性、圆偏振发光特性，可将其用于多通道信息加密（图5d）。将CNCs与多环芳烃结合，可制备九种混合薄膜用于信息防伪，分别包括PP-CNC396、NP-CNC-640、NP-CNC-409和CNC-400，其中PP (pyrene, 芘), NP (naphthalene, 萘)，396，640，409，400分别指的是其光子禁带中心波长。PP-CNC-396、NP-CNC-409和CNC-400的结构颜色均为蓝色，而NP-CNC-640则为红色。在自然光下可以观察到字母“H”，而在紫外光照射下，由于混合薄膜中没有可见荧光，所以观察不到任何信息。关闭紫外光后，PP-CNC-396、NP-CNC-640和NP-CNC-409薄膜由于含有荧光染料而显示出字母“”，而NP-CNC-640和NP-CNC-409薄膜，由于具有更长的余辉效应，因而能够观察到字母“T”。值得注意的是，NP-CNC-640发出的右旋CP-OURTP的 g lum值的符号为负，而左旋CP-OURTP的 g lum值符号为正。因此，字母“V”和标点符号“:”可分别在左旋圆偏振片和右旋圆偏振片作用下观察到。利用像素阵列的多功能性，任何字母或图像都可以在多个信息通道中存储，这在信息存储和加密方面显示出重要的应用价值。

图5.（a）为在白光、365 nm紫外光，右旋偏振片，左旋偏振片作用下的圆偏振长余辉复合薄膜。（b）为手性向列纳米多孔二氧化硅薄膜在防伪领域的应用。（c）防伪装置。（d）可编程CP-OURTP材料的应用。

复合光子晶体的双层结构可实现多种CP-OURTP的可视化图案（图6a）, 将氮、磷掺杂的碳化聚合物点/聚乙烯醇溶液通过印有中国结的空心模板，滴涂到胆甾相液晶聚合物薄膜上。溶液中的水分蒸发后，可得到印有中国结图案的复合光子薄膜。在365 nm紫外光照射下，中国结图案为蓝色。停止光照，中国结图案显示出绿色，并且在左旋偏振片下比在右旋偏振片下要亮。此外，通过操纵胆甾相的相态，还可实现更多有趣的设计。当顶层处于胆甾相时，复合光子薄膜显示出可见的CP-OURTP。当顶层处于各向同性时，光子薄膜只能发出RTP，而没有任何圆偏振特性。该复合光子薄膜在信息防伪与加密领域具有潜在的应用价值。

图6.（a）带有设计图案的光子薄膜制备过程示意图以及相应的照片。（b）具有形状设计和不同偏振态发光态的光子薄膜的原理图和相应的照片。

南京邮电大学青年教师刘娇、研究生周昕宇为本文的共同第一作者，通讯作者为南京邮电大学李炳祥教授、南京大学陆延青教授与东南大学李全院士，南京邮电大学是本文的第一通讯单位。南京邮电大学马云教授、青年教师汤星舟、东南大学博士生汤玉琪、南京邮电大学研究生吴俊杰、南京邮电大学博士生宋振鹏、姜皓译对本文亦有重要贡献。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省创新团队计划等的资助。

原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202414086

来源：高分子科学前沿

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