东华大学王华平、陈仕艳《AFM》: 基于微晶分散生长策略连续化制备超强韧水凝胶纤维

在高性能水凝胶领域，尤其是高含水量的情况下，强度与韧性难以兼顾的挑战一直是研究人员关注的焦点。随着生物医疗、软体机器人和柔性电子等领域的快速发展，开发兼具高强度、优异韧性且可大规模生产的水凝胶纤维材料对推动这些前沿领域的发展具有重要意义。传统的冻融法制备的聚乙烯醇（PVA）水凝胶，由于冰晶的无规生长，通常会导致凝胶网络内结构的不均匀，在水凝胶承受外界载荷时，往往会发生应力集中，导致较差的强度和韧性。理想的凝胶网络应该具有更加均匀的能量耗散网络，使载荷在整个材料中均匀分散。

东华大学王华平、陈仕艳团队设计了微晶分散生长策略，通过在高缠结限制下进行快速相分离，形成空间分布均匀且密集的微晶交联位点，随后通过盐析、取向和退火的方法进一步调控交联相的尺寸和取向程度，实现了具有高能量耗散能力的均相交联网络结构水凝胶的连续制备。这是迄今为止最强的水凝胶纤维，它具有一系列可调性能，包括含水量（40.6%至86.8%）、强度（0.32 -141.66 MPa）和韧性（0.43 -157.93 MJ m−3）。相关研究以“Continuous Preparation of the Record Strength and Toughness Hydrogel Fibers with a Homogeneous Crosslinked Network by Microcrystalline Dispersed Growth”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

不同阶段微晶结构转变和连续化制备过程

该水凝胶纤维是通过湿纺纺丝的方法连续生产的，DMSO作为溶剂，乙醇作为凝固浴。在湿纺过程中，密集缠结的聚合物链段在不良溶剂的快速交换过程中局域结晶，形成密集且空间部分均匀的交联位点；在盐析过程中，高浓度盐通过霍夫密斯特效应诱导固有的结晶进一步生长，得益于凝固浴带来的致密化结构，盐析过程被极大加速；拉伸取向后，晶粒发生取向，使得纤维轴向强度显著提升；在进行100℃退火后，拉伸过程中产生的残余应力被消除，取向被进一步固定，交联相也在高温下发生了进一步的生长和组装。

图1 不同阶段微晶结构转变示意图和制备流程图

晶体结构表征与机械性能

首先作者对水凝胶的晶体结构进行了表征，得益于取向和退火过程中，盐充当牺牲模版，限制了干燥过程中发生的过量结晶，水凝胶并未表现出较高的结晶度，这表明除了更多的交联相外，优化的微观结构设计也是提高机械性能的重要方法。盐析前后微晶之间的距离并未发生较大变化，晶粒尺寸和结晶度略微增加，对应于盐析过程中的晶粒生长；在取向和退火过程中随着致密化程度的提高相邻晶粒间距迅速减小，伴随着结晶度的显著增加。所有制备的水凝胶均表现出均匀致密的纳米纤维网络结构，证明了均相交联网络的形成。

图2 不同阶段微晶结构和微观形貌表征（结晶度，取向度，晶粒尺寸和晶粒间距）

与部分盐析水凝胶将高浓度盐保留在水凝胶中进行力学性能测试的方法不同，该工作中所有水凝胶的机械性能测试均是在去离子水中清洗和完全溶胀后进行的，四个阶段的水凝胶表现出从0.32–141.66 MPa 跨越3个数量级的变化，并且不同阶段的水凝胶性能可以根据制备工艺灵活调整，如纺丝液浓度，盐种类，盐浓度，牵伸比，退火温度等。高纺丝液浓度对应更密集的链缠结，高的链缠结会抑制相分离在大空间尺度范围的发生，使得结晶相以更小更密集的形式分散在凝胶网络中，因此导致较低的结晶度，有趣的是低的结晶度对应更强的力学性能，这进一步说明了均相交联网络的在能量耗散上的优越性。

图3 不同阶段和不同工艺条件下力学性能

小结

作者采用微晶分散生长的方法连续化制备了具有均相交联网络的水凝胶纤维，实现了强度和韧性的兼顾，所制备的水凝胶纤维具有高强韧，透明，抗细胞粘附，低细胞毒性，可规模化制备等特点，具备在柔性生物光纤，组织替代等生物医用方向的应用潜力，该策略同样有助于启发其它聚合物材料的均相结构设计。

来源：高分子科学前沿

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