熊宇杰/孔婷婷/刘芹芹Angew.：不对称的Zn-N3促进实现高效H2O2合成!

研究内容

二维（2D）聚合物半导体是一类有前景的光催化剂；然而，促进它们的层间电荷转移以抑制平面内电荷复合并因此提高量子效率仍然具有挑战性。尽管迄今为止已经开发了一些策略，如π-π堆叠和范德华相互作用，但仍然无法实现有向层间电荷转移。

中国科学技术大学/安徽师范大学熊宇杰/安徽师范大学孔婷婷/江苏大学刘芹芹报告了一种形成不对称Zn-N 3 单元的策略，该单元可以将氮（N）掺杂的碳层与聚合物氮化碳纳米片（C 3 N 4 -Zn-N（C））桥接起来。对称性破坏的Zn-N 3 部分具有不对称的局部电荷分布，能够实现C 3 N 4 光催化剂和氮掺杂碳助催化剂之间的定向界面电荷转移。飞秒瞬态吸收光谱表明，界面不对称的Zn-N 3 键桥可以显著增强电荷分离。设计的C 3 N 4 -Zn-N（C）催化剂表现出显著增强的H 2 O 2 光合作用活性，优于大多数报道的C 3 N 4 基催化剂。相关工作以“Building Asymmetric Zn–N3Bridge between 2D Photocatalyst and Co-catalyst for Directed Charge Transfer toward Efficient H2O2Synthesis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者设计了一种不对称的Zn-N 3 单元，通过原位吸附结晶碳化合成方法实现将2D助催化剂（ZIF-8衍生的氮掺杂碳层）与C 3 N 4 纳米片连接起来（C 3 N 4 -Zn-N（C））。该过程导致单个Zn原子与相邻N-doped碳和C 3 N 4 层中的三个氮原子（Zn-N 3 ）在层间进行配位。

要点2.飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱表征表明，通过不对称的Zn-N 3 桥，N-doped碳层和C 3 N 4 纳米片之间发生了有效的电荷转移。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，高价Zn δ+ （δ>2）的对称破缺Zn-N 3 构型可以诱导不对称的局部电荷分布，导致C 3 N 4 到N掺杂碳层的定向光诱导电荷转移，从而实现选择性氧（O 2 ）还原产生过氧化氢（H 2 O 2 ）。

要点3.在365 nm单色发光二极管（LED365）光照射下，在乙醇溶液（10体积%）中，锌含量为2.2重量%的最佳C 3 N 4 -ZnN（C）光催化剂可以实现7.8 mmol g –1 h –1 的H 2 O 2 合成速率，同时乙醛产量为4.6 mmol g -1 h –1 。

这项工作强调了在分子水平上定制聚合物光催化剂界面化学键通道以实现有效空间电荷分离的重要性。

研究图文

图1. 2D光催化剂层间工程策略的示意图。

图2.（a）C 3 N 4 -Zn-N（C）制备过程示意图。C 3 N 4 -Zn-N（C）的（b）TEM、（c）HAADF-STEM和（d）EDS元素图像。Zn箔、ZnO和C 3 N 4 -Zn-N（C）的（e）归一化Zn K-edge XANE和（f）傅里叶变换EXAFS。（g）R空间中Zn-N 3 的Zn-K-edge XANE拟合分析。

图3.（a）制备的光催化剂的光催化H 2 O 2 产量。C 3 N 4 -Zn-N（C）的（b）波长依赖性AQY和（c）循环光催化试验。（d） 这项工作与最近报道的基于C 3 N 4 的光催化剂在不同条件下对H 2 O 2 产量的比较。制备样品的（e）H 2 O 2 合成、（f）分解（1 mM）和（g）k f 和k d 常数。C 3 N 4 和C 3 N 4 -Zn-N（C）的（h）K-L图和相应的电子转移数（n）值以及（i）DMPO - •O 2 - 自旋捕获ESR光谱。

图4. 在350 nm泵浦下，在（a，b）H 2 O和（c，d）乙醇溶液（H 2 O:EtOH=9:1）中测试C 3 N 4 -N（C）和C 3 N 4 -Zn-N（C）的2D伪彩色fs-TA光谱。（e，f）在450 nm处探测有或没有乙醇的C 3 N 4 -N（C）和C 3 N 4 -Zn-N（C）的提取衰变动力学。

图5.（a，d）计算出的一维和三维（插图）电荷密度差分布（单位为e/Bohr），（b和e）二维电荷密度差图（单位为e/Bohr 2 ）和（e，f）C 3 N 4 -Zn-N（C）和C 3 N 4 -N（C）的电子位置函数的二维映射。C 3 N 4 -Zn-N（C）的（g）Zn位点和（h）N（C）-C位点上O 2 吸附的微分电荷密度。黄色和浅蓝色分别代表电子积累和电子耗散面积，等值面值为0.003Åe -3 。灰色、蓝色、橙色和红色球体分别代表C、N、Zn和O原子。（i）不同活性位点上吸附的O 2 还原为H 2 O 2 的自由能图。

文献详情

Building Asymmetric Zn–N 3 Bridge between 2D Photocatalyst and Co-catalyst for Directed Charge Transfer toward Efficient H 2 O 2 Synthesis

Weikang Wang, Rong Liu, Jianjun Zhang, Tingting Kong, ⁎ Lele Wang, Xiaohui Yu, Xiaomin Ji, Qinqin Liu, ⁎ Ran Long, Zhou Lu, Yujie Xiong ⁎

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202415800

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