【好文推荐】闫江毅，丁一汇，李风亭｜碳纳米管功能化改性的研究进展

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

闫江毅（1996—），博士研究生，研究方向为新型功能化纳米材料，E-mail：jyyan@tongji.edu.cn。

李风亭（1963—），博士，教授，研究方向为新型功能化纳米气体分离材料、存储材料及储能材料，E-mail：fengting@tongji.edu.cn。

碳纳米管功能化改性的研究进展

闫江毅丁一汇李风亭

（同济大学 环境科学与工程学院，污染控制与资源再利用国家重点实验室，中国气象局上海城市气候变化与应对重点实验室，上海 200092）

摘 要 碳纳米管（CNTs）因具有理想的原子空间几何结构、高电子迁移率和和卓越的纳米级尺寸效应自被发现以来即成为了纳米科技领域的研究热点。研究人员对碳纳米管的理论模型进行了深入的研究，通过实验探索了其结构、力学性质以及电子结构等。由于碳纳米管在生长过程中受到动力学和热力学等不确定性因素的影响，通常会被引入不同类型的缺陷，因此对碳纳米管进行功能化改性成为克服其局限性的主要途径。通过归纳国内外报道的碳纳米管改性的研究成果，从碳纳米管的结构特性、功能化方法、接枝基团以及受控体系下不同功能选择剂对碳纳米管活性的促进作用等方面进行了阐述和分析。分析认为，依托碳纳米管特定的骨架结构，功能性基团或材料的引入能够显著地影响碳纳米管的物理化学性质和表面活性，并推动其在更广泛领域中的应用。今后，实现超纯碳纳米管的高产率制备和高功能化修饰是需要重点关注的方向。

关键词 碳纳米管；结构特性；可控修饰；功能化改性

碳纳米管（CNTs）是由石墨烯片层卷积而成的无缝、中空螺旋管体，可分为末端开放或封闭的单壁碳纳米管（SWCNTs）、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管（MWCNTs） [1]，碳纳米管的选择性手性决定了其原子几何形状和电子结构从而表现出金属或半导体导电属性 [2]。碳纳米管独特的表面结构使其成为纳米领域中最有前途的非常规材料之一，被广泛应用于各个领域，极大地推动了纳米材料和纳米技术的发展。

碳基纳米材料具有多种优异特性，研究者可依托结构和基团锚定，实现对其形态、性能及其衍生结构的功能化定制。然而，碳纳米管易团聚，与聚合物之间的分散亲和力极弱，特别是在范德华力的作用下倾向于自组装成束，因此通过功能化改性可以调控碳纳米管表面的化学性质 [ 3-4]，进而达到对束体整体修饰的目的，从而提高其在溶剂中的溶解度、加工性和与主体材料的相容性。目前，许多的研究者开展了大量研究并取得了一系列成果，但功能化改性的策略仍集中于非共价改性和共价改性，相比前者，后者的官能化修饰作用更加稳定。将各种活性基团无损地连接在碳纳米管上使其保留完整的管状结构并保持长期稳定性是研究难点。

本文通过对碳纳米管的基本结构特性和功能化改性方法进行综述，从不同角度分析处理工艺和功能剂对碳纳米管活性的调控机制、诱导方式以及效果，以期为碳纳米管的新型功能开发提供更多的参考借鉴。

1碳纳米管的结构特性

1.1 手性分布

单壁碳纳米管具有纳米级一维手性结构，而对特定手性生长的调控是为了构建密度和阵列结构可调的特异性结构，以满足“高品质”应用需求，如能量开发与收集 [5]、先进催化剂研发 [6]和气体传感器制作 [7]等，其中的许多应用都得益于功能化单壁碳纳米管的出色性能而实现，而单壁碳纳米管的结构和特性往往是由其手性决定的，因此直接合成具有专一手性的碳纳米管一直是研究者追求的目标。研究表明，单壁碳纳米管的手性是由催化剂纳米颗粒的原子构型决定的 [8]，而原子结构高度稳定的催化剂可以控制单壁碳纳米管的成核，因为手性被认为是在成核阶段固定的。因此，结构完整对称的催化剂可以避免单一手性生长过程中的局部缺陷变化和不对称性结构的引入。

HE等 [9]采用Fe作为催化剂，CO作为碳源，通过化学气相沉积（CVD）生长的方式分别在支撑型和浮动型两种催化剂的作用下均合成了接近扶手椅型的单壁碳纳米管，这归因于催化剂纳米颗粒中的渗碳程度的调整变化。在这种垂直生长模式的促进下，可以实现更高程度的手性选择。XU等 [10]在80 ℃下制备了沸石负载的Co催化剂，并通过调节Co催化剂的氧化程度首次实现了(6,4)手性单壁碳纳米管的优先生长（图1）。Co催化剂的部分氧化使手性角移位，对碳纳米管边缘的碳原子与催化剂表面间的结合能产生直接影响，导致主要手性类型从(6,5)变为(6,4)，但转变前后的管径依然相似。第一性原理计算数据显示，对于氧化钴，其与(6,4)和(6,5)两种手性物种间的结合能分别为6.82 eV/nm和6.34 eV/nm，而对于Co单质，分别为7.26 eV/nm和7.1 eV/nm。由于每种手性物种的结合能是手性角的函数，因此通过改变碳纳米管与催化剂之间的结合能可实现对管径和手性角度的独立控制。

▲ 图1 催化剂(a)和具有不同手性单壁碳纳米管的理论优化结构（(b)~(d)）[10]

单壁碳纳米管生长中的手性分布也同样受到其他参数的影响。为了直接控制手性的排列，LIM等 [11]采用一种热诱导自缠绕的石墨烯纳米带作为模板化生长的种子，在母管模板内优先合成了(7,2)和(8,1)碳纳米管，为更广泛的手性碳纳米管的生长提供了一种全新的策略，不仅有助于未来特定手性碳纳米管的选择性预定生长，而且有助于新型纳米材料的开发。

上述策略都是通过优化化学气相沉积合成过程中使用的催化剂颗粒的组成或尺寸，以分解碳源来控制单一类型单壁碳纳米管的成核和生长。随着成核过程中手性分配机制和手性生长动力学研究的深入，未来多元手性、高产量和手性纯度更高的碳纳米管将有望被生产，由此构建的功能化碳纳米管将实现官能团与结构的完美组合，从而具有更多功能特性，为其在更多领域的广泛应用提供可能。

1.2 管壁层数

按照碳纳米管含有的石墨片层数的不同，可将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种类型，二者均能够在合适的温度下在CVD反应器中进行生产。单壁碳纳米管的管径通常为1 nm，长度可达数厘米，外观通常为两端由“半富勒烯”帽状物包裹的六元碳环圆柱体 [12]。相较于单壁碳纳米管，多壁碳纳米管的长径比较低，管径和长度分别为3~30 nm和几十微米，这些差异赋予了其不同的性能：（1）单壁碳纳米管的热导率大于多壁碳纳米管，理论上，热导率随着管径的增加而减小，随着管长的增加而增加 [13]；（2）单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的弹性屈曲力均随管径和石墨片层数的增加而减小 [14]，相同内径下，多壁碳纳米管可表现出更高的轴向压缩屈曲载荷；（3）碳纳米管的饱和应力随着石墨片层数的增加而减小，这是因为不同结构对内部应力的响应度不同，多壁碳纳米管是刚性的棒状结构，不易弯曲、扭曲，而单壁碳纳米管是柔性的，在形状弹性效应下可恢复到原始结构 [15]。

事实上，单壁与多壁两种碳纳米管结构间的无序识别度并不明显，可发生有序转换。MÉTÉNIER等 [16]通过实验发现，热处理可以驱动单壁碳纳米管向多壁碳纳米管的动态衍变转换，当温度升高到2200 ℃时，单壁碳纳米管逐渐消失，相反，多壁碳纳米管上叠加出现新的碳层，由最初的两层增加到3层，管径也随之扩大到7 nm，LÓPEZ等 [17]通过分子动力学（MD）模拟也证实了这种结构转变，并提出了相应的假设，认为单壁碳纳米管束聚结形成多壁碳纳米管是由于碳纳米管相邻管束间空位位移的缺陷所引起的。

除了管壁层数，研究人员对与之相关联的管层间距对碳纳米管结构的影响也进行了探究。KHARISSOVA等 [18]讨论了碳纳米管层间距与结构之间的关系，模拟发现层间距是决定碳纳米管稳定性的唯一关键参数。当层间距大于层间范德华力设定的平衡距离时，碳纳米管的初始截面形状会发生向着多边形化转变。基于空间效应的新机理：管壁层之间相对位置的变化诱发相邻壁之间相互作用能量的变化，从而引发局部区域内碳纳米管结构的变化由此被提出。

2碳纳米管的功能化改性

碳纳米管可以通过不同的途径进行改性，主要为界面改性、表面接枝改性和催化活化改性等。其中，表面接枝改性是通过形成稳定的共价键，使新的活泼基团固定在碳纳米管的表面，因此是最普遍且最有效的方法。

2.1 界面改性

2.1.1 等离子体改性

等离子体改性是一种环保的技术，通过气体分子电离产生的高能离子与材料表面发生物理化学作用，从而非破坏性地改善其表面特性，这种新型、快捷的处理方法能够减少对传统化学试剂的依赖，避免外界不确定性实验因素的影响，不仅可以在碳纳米管表面产生含氧基团，而且还能够产生含氮基团 [19]，赋予碳纳米管新功能的同时仍保留其固有特性，特别是其sp 2结构不会被破坏，在大规模功能化方面展现出良好的应用前景。

YANG等 [20]以空气等离子体活化诱导的碳纳米管为载体，通过原位化学氧化聚合制备了聚吡咯键合碳纳米管复合材料（图2）。在等离子体处理过程中，·O、·O +、·O 2 2+、·O 2+、·N、·N +和—C等活性或非活性自由基被激发产生，这些物质相互反应，在碳纳米管表面产生高能氧化基团和氮官能团，极大地增强了碳纳米管在复合材料中的分散性能。STEFFEN等 [21]以马来酸酐（MA）为官能团来源，通过射频等离子体对碳纳米管进行了功能化处理。结构分析表明，与原始碳纳米管相比，功能化后的碳纳米管表面附着有大量的来源于MA所提供的羧基的O—C== O基团，该键的原子百分比也因此提高了43%，这是由于等离子体诱导MA分子中环的开放所导致的。

▲ 图2 等离子体活化CNTs和P-CNTs-聚吡咯复合材料的合成示意图[20]

FELTEN等 [22]采用了金属热蒸发和等离子体处理相结合的方法，将Ag、Ni或Au等金属颗粒完全覆盖在碳纳米管的表面。作者经过对处理前后纳米颗粒的形状、分散情况和尺寸变化的研究，发现预处理步骤直接决定了覆盖层的形态，如金原子和银原子在碳纳米管表面相互迁移并融合，形成厚度为10 nm的团簇涂层，而Ni金属颗粒完全覆盖碳纳米管的表面，说明等离子体处理使碳纳米管表面产生活性位点来控制金属颗粒的分散和生长，金属与碳纳米管之间的相互作用位点密度越大，其相互作用就越强。

从实验技术手段的角度出发，通过酸性氧化也能够实现为官能团的成键创造活性位点的目标。NAESH等 [23]对以下两种处理方法进行了对比：一种是用硝酸进行化学改性，另一种是在氧气气氛中进行等离子体改性。结果发现，硝酸改性比等离子体改性在碳纳米管表面产生更多的酸性基团，但这种功能化处理方法可能更具破坏性。这是因为二者的氧化反应机制侧重不同，等离子改性主要是对材料表面进行功能化，而化学改性除了影响材料表面之外，材料的本体可能也会发生变化。因此，与传统方法相比，等离子体功能化改性表现出新优势，但其功能化效果同样受到不同气氛的影响，故对其机理的研究仍需进一步深入。

2.1.2 客体聚合物包覆

相比于其他碳纳米管改性工艺的较高成本和较长的加工时间，聚合物包覆不需要借助额外的设备，既环保又便宜。作为复合组装体的主体，碳纳米管与其他材料的结合可以被赋予优异的性能和稳定性。RAIMONDO等 [24]通过苯并噁嗪封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-Bz）的聚合物包裹机制对碳纳米管进行了非共价修饰（图3）。碳纳米管的固有特性因聚合物中许多超分子的相互作用而得以保持，这是由于PDMS-Bz与碳纳米管表面之间存在π-π堆叠和范德华力。此外，非共价修饰的碳纳米管能够更好地分散在环氧树脂中，与基质塑造出强的互联复合体系。HONG等 [25]将聚多巴胺（PDA）作为纳米涂层聚合在碳纳米管的表面。由于PDA表面存在高反应性邻苯二酚和胺基，因此其具有显著的表面粘附性，通过改变浸泡时间就可简单地控制多巴胺在碳纳米管表面的涂层厚度。附着力测试结果显示，二者之间的相关附着力达到标准分类5B等级，表明PDA可形成对碳纳米管反应性更强的粘附修饰。

▲ 图3 PDMS-Bz修饰的CNTs的示意图[24]

以上研究表明，表面包覆体的功能性聚合能够降低碳纳米管表面的能量，且使其化学结构在修饰后依然能保持完整。然而，LIU等 [26]研究发现许多聚合物分子是通过疏水相互作用和π-π堆积直接吸附到碳纳米管的外壁上，具有一定的不稳定性。因此在未来的研究中，提高此类修饰功能层的长时效性和应用中的稳定性成为需要关注的新课题。

2.1.3 内嵌封装

碳纳米管内部的大空腔空间使其能够作为一种独特的功能载体平台用于填充和嵌入功能材料，这种功能化改性方式不仅结合了碳纳米管和填料的双重优势性能，而且还生成了一种纳米颗粒的形式新材料。理论研究表明，碳纳米管与填料之间存在的巨大界面面积可以导致填料晶体结构的重排，并导致悬空键的钝化，从而使碳纳米管具有独特的性能 [27]。

KORNEVA等 [28]首次将商业铁磁流体（顺磁性氧化铁颗粒）填充到碳纳米管中制备了磁管，几乎100%的碳纳米管均获得了磁性并且可以在外部磁场中进行操纵移动（图4），磁性碳纳米管在磁场中沿着施加方向定向形成长链。SEIFU等 [29]采用了Sm 2Fe 17N x磁性纳米颗粒填充多壁碳纳米管，尽管最终产量较低，但在合成纳米级永磁材料上实现了突破。

H为外加磁场方向；m为磁化强度；X为参照轴；Ω为角度。

▲ 图4 磁场中填充铁磁流体的CNTs (a)和磁性CNTs沿支撑晶片平面定向(b)[28]

ANDREEV等 [30]通过在多壁碳纳米管的内部空间内封装高纵横比的Co纳米颗粒，合成了具有原始磁性和电学特性的Co/MWCNTs杂化物。当Co含量（质量分数）低于7.5%时，Co完全嵌入碳纳米管内部；当Co的添加量较高时，内外部颗粒共存。通过该技术的实施，金属颗粒的尺寸得以规范，使其准确地定位到碳纳米管的活性位点上，保证了颗粒的均匀分布。

碳纳米管作为填充模板，其他类型的材料也可封装在其内部。KHARLAMOVA等 [31]成功的在单壁碳纳米管的通道中填充封装了硫化锡（SnS）、碲化镓（GaTe）和硒化铋（Bi 2Se 3）3种化合物。金属硫族化物的掺杂创造出一种具有独特低维结构和性能的新型杂化碳材料，虽然没有引起单壁碳纳米管的电子结构发生足够的变化，但是电荷转移效率会因碳纳米管对封装物质的不同反应性而出现差异，例如用GaTe填充时会导致电荷从碳纳米管转移到封装的化合物，同时伴随碳纳米管费米能级的下移，而在通道内掺入Bi 2Se 3时则不会引起此种改变。综上所述，填料的合理选择直接影响实验研究的可行性。调控填料与碳纳米管之间活性位点结合的位置，提升二者结构属性的协同作用有助于碳纳米管展现出更加优异的性能。

2.2 表面接枝改性

表面接枝改性是基于客体官能团通过锚定碳纳米管的碳骨架来形成共价键连接 [32]，其可以在碳纳米管的端盖或具有许多缺陷的侧壁上进行，包括酸氧化以及氨基化等 [33]。

2.2.1 酸氧化

碳纳米管间的强范德华力所引起的强团聚吸附以及弱的溶剂分散性是制约其性能发挥的瓶颈。增加碳纳米管的水溶性可以最大限度地弥补制备过程中造成的表面缺陷短板。此外，碳纳米管独特的高导热性能和潜在的传质增强作用激发了其在能源转换和存储中的应用潜力，还可以作为促进剂促进天然气水合物的快速形成和提高天然气气体存储量 [34]。然而，碳纳米管本身的高疏水性使其在反应系统中表现出了性能退化，需要对其进行亲水性改性以增加表面含氧基团的数量和种类来优化其表面性质，并确保在溶剂中高度均匀分散和保持稳定性。其中，酸氧化是使用最广泛的改性方法。

JIANG等 [35]采用稀土氯化镧和强氧化性酸性溶液对碳纳米管进行了改性，发现通过两者的协同促进作用，可将碳纳米管与羧基、羟基和氨基等官能团接枝（图5），同时镧原子与碳纳米管表面的氧原子形成了牢固的配位键，表明稀土可显著提高碳纳米管的表面活性。该研究方法可根据实际需要将任意含氧或含氮官能团连接到碳纳米管上。

▲ 图5 稀土修饰的CNTs (a)以及酸化和稀土协同修饰的CNTs (b)的结构[35]

富集碳纳米管的含氧基团是目前成熟的改性实施方案。ZHANG等 [36]采用绿色氧化剂K 2FeO 4在H 2SO 4介质中氧化碳纳米管合成了表面具有丰富—COOH基团的亲水性碳纳米管。碳纳米管的Fe(VI)氧化选择性地发生在原始缺陷处（特别是sp 3 C），而不影响六边形或非六边形环中的C== C键，这种非破坏性氧化方法使得氧化碳纳米管的产率超过100%（质量分数）。YAO等 [37]将羧酸功能化的碳纳米管沉积在碳纤维表面以增加复合材料的界面性能。结果表明，功能化的碳纳米管能够增强碳纤维的剪切强度，复合碳纤维界面处的剪切强度比修饰前提高了89.4%，这是由于复合材料界面区域的纳米涂层增加了纤维与基体的相互作用面积，降低了相应的应力集中，从而提高了复合材料的剪切强度。

然而，酸氧化反应也存在有一定的弊端，不当的操作不仅会产生危险废物，而且还会使得碳纳米管在功能化初期就遭受严重的结构退化，甚至造成重量的损失 [38]。即使长时间的处理有利于提高基团结合率，但也可能无法为其表面引入足够丰富的含氧活性基团，也有可能增大石墨网络表面缺陷的数量和增大相应缺陷面积的暴露，因此合适的处理条件至关重要。SEZER等 [39]研究了不同类型的酸以及处理时间、酸浓度等因素对碳纳米管酸功能化的影响。结果发现，在相同摩尔质量下，H 2SO 4和HNO 3混酸对多壁碳纳米管的氧化功能作用弱于纯HNO 3，当混酸浓度为15 mol/L时，对其结构降解最为严重，而单一HNO 3酸液的处理使多壁碳管表面含氧化学成分的原子率最高，且单一HNO 3酸液的氧化性能是混酸氧化性能的1.6以上，极大地增强了碳纳米管与水溶液之间的氢键作用力，有利于维持碳纳米管在极性介质中的稳定性。为了揭示相关反应机理，FORREST等 [40]通过建立模型，模拟分析了碳纳米管长度与酸氧化时间的关系，发现随着氧化时间的增加，碳纳米管在纵向长度上随机产生缺陷，随后碳纳米管裂解、缩短。为了减少酸性物质对碳纳米管的损伤，JUN等 [41]使用超声波技术优化工艺参数，获得了酸功能化的最佳条件，处理后的碳纳米管的含氧官能团含量达21.36%，此方法不仅获得了高密度的功能基团，而且对碳纳米管表面结构的破坏最小。

2.2.2 氨基化

碳纳米管优异的活性选择性与其表面结合的官能团高度耦合。不同的应用场景需要碳纳米管具备多样化的结构特性以满足不同的需求，丰富的化学改性手段可以改变碳纳米管的表面化学性质并净化其表面。为了有效利用碳纳米管表面所提供的不同反应活性位点，研究人员还在碳纳米管表面引入了氨基功能基团来实现对其表面性质的调控和优化。ANSALONI等 [42]通过在碳纳米管的天然疏水性石墨烯侧壁和管端上引入氨基对其进行了功能化修饰（图6），碳纳米管表面上的—COOH和—OH官能团经过氨基硅烷小分子的进一步修饰后，获得氨基功能化。氨基基团的键合提高了碳纳米管与聚合物基质的亲和力，确保了其在复合物体系中的均匀分散。HADAVIFAR等 [43]通过多壁碳纳米管与乙二胺、三聚氯氰和2-巯基乙醇钠的依次反应，将氨基和巯基引入到碳纳米管的侧壁上，发现硫醇功能化的多壁碳纳米管对Hg(II)的最大吸附容量为84.66 mg/g，可以去除氯碱废水中88.7%的Hg(II)。

▲ 图6 氨基对MWNTs进行表面修饰的机理示意图[42]

除了上述功能化方法外，研究者还开发出许多新的氨基化策略。WANG等 [44]将羧基化的碳纳米管酰胺化后分别与丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酰基吗啉（ACMO）和丙烯酰胺（AM）进行了迈克尔加成反应，得到了新型的氨基亲水型碳纳米管，多种亲水基团也通过化学接枝被引入，如C== O、C—N以及—OH等官能团。研究发现， I D/ I G的相对强度从原始的0.85增加到1.16，表明氨基的高度共价功能化已实现，极大地促进了碳纳米管与基体间的相容性。AHAMAD等 [45]利用乙二胺聚合酰基氯化后的多壁碳纳米管得到了NH 2-MWCNTs（图7），并通过傅里叶红外光谱表征确认了氨基的特征峰，光谱显示出对应N—H键的宽吸收带。以功能化的碳纳米管为载体，将磁性纳米粒子（Fe 3O 4）嵌入其中而制备得到的吸附剂在染料废水的处理中被高效重复利用，这归因于大量氨基的共价修饰在提高碳纳米管的反应活性和水介质亲和力方面起到双重促进作用。

▲ 图7 NH2-MWCNTs的合成路线[45]

与羧酸化的作用类似，氨基化的作用同样是为了防止碳纳米管的团聚和削弱其与基体介质界面处的流动阻力，使其表现出更强的界面附着力。SAEB等 [46]通过马来酸酐衍生物的自由基聚合，将—NH 2和—NH反应基团引入到碳纳米管表面，对碳纳米管改性。功能化后的碳纳米管显著地促进了环氧树脂的固化反应，其中氨基的存在呈现出对环氧基团活性持续诱导的趋势，使纳米复合材料具有更高水平的活性。

2.3 催化活化改性

作为经济的、万能的和可持续性的材料，碳纳米管具有超越传统材料的大比表面积、良好的导电性以及高的化学稳定性，可以为活性金属或非金属原子的嵌入和分散提供特有的孔道运输通道和存储空间，是自然界中备受青睐的催化剂载体材料之一。提高碳纳米管基催化剂的催化活性主要有杂原子掺杂和过渡金属纳米颗粒负载两种途径。

2.3.1 杂原子掺杂

杂原子掺杂碳纳米管的制备通常有两种策略，一种是在碳纳米管的原位生长中掺入杂原子，另一种是通过化学方法将杂原子引入碳纳米管中。不同环境下的杂原子掺杂使得碳纳米管具有不同的构型，网络结构因此发生变化，相邻碳原子的电子结构改变导致碳纳米管具有不同的催化活性 [47]。GONG等 [48]在NH 3气体存在下，通过热解铁(II)酞菁制备了垂直排列生长的含氮碳纳米管，即使在电化学纯化完全地去除残留的铁催化剂之后，含氮碳纳米管也被证明可以催化四电子氧还原过程。石墨结构中氮原子的掺杂，改变了碳纳米管表面的直圆柱形几何形状。与市售催化剂相比，无金属的含氮碳纳米管在催化氧化还原过程中具有更高的电催化活性、更低的过电位、更小的交叉效应和更好的长期运行稳定性，这归因于氮原子的存在促使相邻的碳原子具有相当高的正电荷密度，足以抵消氮原子本身的强电子亲和力，使得碳纳米管电极具有更强的扩散限制电流，密度泛函理论的计算也验证了这一结论。MA等 [49]通过在N 2/H 2气氛下对ZIF-67的原位转化合成了一系列石墨化程度不同的N掺杂碳纳米管，与传统的由金属有机骨架衍生的N掺杂碳材料相比，该碳纳米管所具有的理想介孔结构进一步加速了反应物质的传质和扩散。催化降解双酚A的过程中，表面氮位点促使电子从双酚A转移到过氧单硫酸盐以诱导非自由基途径，有助于废水水体的快速修复。

与N掺杂碳纳米管类似，硫、硼、磷等非金属元素也可以充当碳纳米管的修饰剂来调控碳基催化剂的表面电荷分布和提高催化剂的表面化学活性。YEH等 [50]使用硼修饰碳纳米管合成了硼掺杂碳纳米管，硼的引入改变了碳纳米管化学惰性的sp 2结构，激活了丰富的自由流动π电子。优化后的硼掺杂碳纳米管催化剂对太阳能转化到电能的催化效率最高为7.17%±0.11%，达到了铂电极电池性能的90%。XIAO等 [51]以植酸（PA）为“引导”，构建出N、P共掺杂碳纳米管。作为一种自牺牲式掺杂剂，PA中丰富的磷酸基团使其能够通过缩合反应对纳米管表面进行共价修饰，形成N、P共掺杂超薄碳层，所构建的催化剂因杂原子层与内部管之间的协同效应而获得丰富的活性位点，共同促进了催化性能的提高，此种碳纳米管基催化剂在酸性电解质中对析氢反应的电催化活性超过了许多无金属电催化剂。

实际上，研究人员对碳纳米管基催化剂优异的催化性能的来源也进行了广泛的探究。XIA等 [52]将研究合成的金属有机框架衍生的N掺杂碳纳米管电催化剂与商业Pt/C电催化剂进行了对比。结果显示，该N掺杂碳纳米管电催化剂表现出更高的电催化活性和氧还原和析出稳定性，这种优异的电催化性能归因于化学成分间的相互协同作用以及由互连的N掺杂碳纳米管晶体所组成的坚固的中空结构。而DENG等 [53]提出了不一样的观点。作者通过调整聚苯胺前驱体的受控热解温度，获得了含有不同吡啶氮含量衍生的N掺杂碳纳米管催化剂。催化性能的测试结果显示，N掺杂碳纳米管催化剂的活性随着氮物种含量的增加同步升高。基于所获得的数据，可认为催化活性的提高起关键主导作用的是活性吡啶中的高含量氮，氮含量直接影响着周围碳原子的正电荷密度，而不是碳纳米管本身的独特结构。

2.3.2 过渡金属纳米颗粒负载

金属粒子的纳米尺度优势使其同样可以负载到理想的碳纳米管载体上，而碳纳米管的空间六边形结构也有助于电子沿着一维平面快速运输到金属活性位点上，极大地提升了碳纳米管这种多孔纳米材料在催化功能上的催化活性，特别是其在CO 2资源催化转化应用中的高价值表现促使关于碳纳米管基催化剂的研究朝着更加多样化的方向发展。

AHMAD等 [54]采用化学还原法，制备了负载量（质量分数）为5%~40%的钯（Pd）纳米颗粒掺杂的碳纳米管。随着Pd负载量的增加，碳纳米管的电化学表面积（ S ESA）和质量活性（ MA）先增加后下降，这是因为较高浓度的Pd会发生团聚，限制了催化剂的高选择性产率。当负载量为20%时，碳纳米管显示出最佳的性能，此时 S ESA和 MA值分别为282.29 m 2/g和49.53 mA/mg。SUN等 [55]凭借次磷酸盐辅助一锅还原策略合成了负载Pt-Co-P纳米颗粒的碳纳米管催化剂。Pt、Co和P之间的强相互电子效应和协同作用使得该催化剂显示出高的甲醇氧化反应活性、优异的CO耐受性和出色的稳定性。P的辅助参与使得Pt-Co-P纳米粒子的平均尺寸在1.5~2.7 nm，小尺寸几何形状不仅为这种三元合金纳米颗粒在碳纳米管表面的高分散性创造了有利条件，也有效降低了碳纳米管骨架的载荷。

除了纳米粒子本身的影响外，负载改性过程中的处理工艺也会在碳纳米管表面上制造缺陷，引起活性位点性质的变化，并直接或间接影响催化反应的稳定性。为了区分和评估二者的影响，VAN等 [56]对此进行了探究，作者通过对比不同化学工艺所制备的碳纳米管负载铁催化剂的性能，发现催化剂在费托合成反应中表现出活性差异，说明这种差异化表现归因于不同催化剂中铁相晶粒的不同尺寸分布，而与制备方法无关。

相比于传统的金属催化剂或其他原始碳材料载体，碳纳米管经过预功能化后作为一种高级载体，更易与其他催化剂结合，形成更强的界面作用力，使其的催化反应效率和能量转化率更高 [57]。SHI等 [58]利用负载Pt的氧基团表面修饰和N掺杂的碳纳米管为载体制备了催化剂。研究结果表明，Pt在碳纳米管表面均质分散，在N的参与诱导作用下，Pt纳米颗粒与碳纳米管载体之间形成强的负载作用，催化剂材料的热烧结和电化学烧结的稳定性进一步增强，避免了原始碳纳米管催化剂在反应条件下的烧结失活，说明载体上的功能相在金属-功能改性剂-载体三者复合体系中对金属纳米粒子的均匀分散和稳定起到积极的正向作用。这一结论在VANYOREK等 [59]的研究中也得到了证实。作者将钯颗粒分别沉积在N掺杂前后的碳纳米管的表面，发现两种类型的碳纳米管对钯的吸附量（质量分数）分别为8%和6.5 %，表明N的加入确实提高了碳纳米管对活性金属颗粒的吸附能力，增强了二者之间的相互作用，吸附效果更加显著。

2.4 多功能耦合改性

在碳纳米管功能化改性的过程中，不同选择的功能改性剂被视为碳材料复合体的组分，包括液相改性溶剂和固相功能材料等，依靠引入的不同功能基团相互组合协同来增强碳纳米管的相关本征性能或者赋予其更多的功能，达到结构受控或性质调控的目的。

与上述单一特征官能化研究结果对比，CHEN等 [60]依次采用仲丁基锂、二氧化碳通过高功率超声波振动处理了碳纳米管，所得的功能化碳纳米管除了引入了羧基外，还富含新的烷基，具备两性离子聚电解质的特征。由此，可以推断出更多的材料在合适的反应条件下均可作为功能剂对碳纳米管进行改性， 且多功能剂堆叠改性的方式为碳纳米管嫁接了更多功能基团或元素，起到了更好的促进作用。

区别于以往常用的H 2SO 4和HNO 3等强酸溶剂，WEYDEMEYER等 [61]在高温高压和超声处理条件下，使用了一种更加环保的溶剂，即过氧化氢，实现了对碳纳米管尺寸的控制切割和羟基功能化的两种效果，为碳纳米管的新型功能化提供了更多的选择。

大多数功能改性剂对碳纳米管的影响均处于探索阶段，如何提高其功能化的效率以及保证长时间稳定性的输出是亟需解决的关键问题。

3结语与展望

碳纳米管作为最具代表性的一维材料，具有小尺寸结构和大长径比的优势，被赋予许多开放式功能。本文以碳纳米管的结构特性为基础，总结分析了不同改性方法、不同功能基团以及不同功能选择促进剂对碳纳米管的修饰作用。尽管已开发出多种功能化改性技术及处理策略，但在实验合成过程中还应从以下几个方面进行研究和探索。

（1）功能性产品的纯度的提高。经功能化改性修饰和化学调控后的产品中含有较多其他杂质，且产品纯度低，不利于后续的纯化和分离，因此功能化过程需要进一步优化和精准控制。

（2）目标基团的限域控制修饰。碳纳米管的末端或特定类型的碳原子上引入活性基团对于碳纳米管原有结构的完整性均会有不同程度的影响，需探索稳定的调控条件以确保在实际研究中改性反应发生在特定的位置。

（3）功能材料与碳纳米管结构间的构效关系的系统研究。进一步丰富功能化体系和建立成熟的理论模型对于推动碳纳米管的发展具有重要的意义。

（4）二维或三维结构产品的开发。相比起固有的一维结构，二维结构具有轻质、薄型和立体柔性等更多特性。开发二维或三维结构的产品可以摆脱传统性能的限制，实现跨越式的突破。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20230400

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