阿尔伯塔大学曾宏波教授/东南大学蒋金洋教授团队AFM：非均相衍生物超分子的精确自组装

对于脂质、DNA或配体等具有明确结构单元的超分子而言，其自组装依赖于已知的分子结构和可预测的分子间相互作用。然而，对于异质、不具备明确分子结构的结构单元而言，如无序蛋白质、无定形固体和邻苯二酚衍生物，其不可预测的分子组装行为使其可控组装仍极具挑战性，导致不可逆的团聚、严重的沉淀和不可靠的性能。

阿尔伯塔大学曾宏波院士与东南大学蒋金洋教授团队通过调控衍生结构单元间的多种相互作用，提出首个异质超分子的可设计、可持续和可耐久的自组装策略。这种方法实现了邻苯二酚衍生物的可逆组装/解离、降低73.7%的沉淀、以及抗盐和冻融循环下的耐碱性，该种超分子可作为坚固的粘合剂和水凝胶界面增强剂有效发挥作用。这项研究为各种异质衍生物进行超分子的精确自组装铺平道路和提供基准，以使用于粘附技术、纳米材料合成和生物启发应用。相关工作以“Precision Self-Assembly of Supramolecules with Heterogeneous Derivatives”为题发表在《Advanced Functional Materials》。

图1：异质结构单元的精确超分子自组装。

超分子自组装利用各种化学键或物理相互作用来构建层次结构，整合多个功能结构单元。具有明确结构单元的可控超分子自组装可以通过模拟脂质、聚电解质和组蛋白形成细胞膜、凝聚体、染色体的生物过程来实现。这些过程也被设计用于DNA、肽和配体的自组装以构建簇、膜、金属有机框架，从而实现特定功能。然而，生物和工程系统通常涉及具备不明确结构的结构单元的自组装，如本征无序蛋白质、无定形固体和邻苯二酚衍生物。在组装过程中，这些结构单元的分子结构动态演变并随机参与组装过程，导致不可预测的层次化结构的产生，这将它们与具有明确定义结构的结构单元的可控自组装区分开来。因此，具有不明确分子结构的结构单元自组装通常展现出受限的功能性和不可靠的性能。

在非均相结构单元自组装中，邻苯二酚基元以自动氧化为醌、与其他的结构单元交联以形成一系列的中间体衍生物为特色，并且这些衍生物可以在任意时刻参与到自组装过程中。这种具备粘附性的邻苯二酚衍生物的自组装在黑色素生物化学、植物自动氧化和生物黏附中均起到了关键作用。此外，邻苯二酚衍生物在自组装成为具有内聚力的超分子的同时，还可以牢固黏附在潮湿表面，这对于材料科学、能源、生物医学和环境科学的研究和材料开发都具有特别的吸引力。自邻苯二酚衍生物聚多巴胺（PDA）和单宁酸(TA)-Fe3+的报道以来，科研工作者们对黏附性邻苯二酚超分子的自组装展开了大量研究，并将其应用于表面功能化、界面键合、纳米材料合成等多个领域。然而，这些广泛的应用却伴随着一个长期被忽视和无法解决的重大问题，即不可控的自组装。在大多数情况下，只有纳米厚度的薄膜在衬底上组装形成，而绝大多数超分子发生了团聚和沉淀，必须被丢弃并导致可怕的浪费。这种邻苯二酚类超分子的不受控组装不可避免地发生在常见的实际应用中（即碱性条件下），如药物载体（pH≈7.4）、管道粘合剂（pH≈8.4）、电极粘结剂（pH≈10 ~≈13）、混凝土涂层（pH≈13）等。在弱碱性条件下，邻苯二酚基元自发地、不受控制地氧化交联成一系列邻苯二酚衍生物，这些衍生物通过多种相互作用随机组装，导致不可逆团聚、严重沉淀和表面粘附力的丧失。因此，传统的邻苯二酚分子只能在衬底上一次性组装单层纳米膜，留存在溶液中的沉淀物只能被丢弃而导致了极大的浪费。更严重的是，当pH超过≈10时，甚至在底物上组装的超分子也被迫解离。此外，邻苯二酚基元的内聚组装和湿粘附本质上源于与其他结构单元或底物表面的复杂、多重相互作用，包括化学交联、氢键、π相互作用、金属络合等。异质邻苯二酚衍生物的形成进一步扩大了涉及相互作用的亚种，这些相互作用过于复杂而无法相互区分，导致难以提出适用于异质结构单元的超分子设计和精确组装调控的方法准则。

在此，我们提出了一种精确的自组装策略，即对异质衍生的结构单元进行高度可设计、可持续和可耐久的超分子组装方法。一种独特的邻苯二酚结构单元[3,4-二羟基苯甲醛(DHB)]被选择为模型异质结构单元，它可以在与含氨基的结构单元[聚乙烯亚胺(PEI)]和补充离子结构单元(Ca2+)共组装过程中生成系列结构单元中间体。

图2：异相邻苯二酚衍生物通过多重相互作用实现超分子精确自组装的新策略。

DHB结构单元带有的醛基使其具有抗氧化性，确保了持久的粘附，防止了不可控的聚合和团聚，实现了可持续组装，在单次组装过程中即可减少≈73.7%的沉淀损失（与PDA和TA-Fe3+相比）。

图3：黏附DHB-PEI超分子的可控自组装。

DHB的醛基基团通过与氨基结构单元的动态结合，实现邻苯二酚超分子自组装/解离之间的可设计切换，促进组装的超分子的回收和多次使用。

图4：动态希夫碱键调节DHB-PEI超分子涂层的可重复组装/解离。

含氨基结构单元和补充离子结构单元分别提高了组装超分子在高盐和高碱环境下的耐久性，拓宽了邻苯二酚基超分子材料在表面功能化和界面强化方面的应用前景。

图5：补充络合结构单元（Ca2+）使DHB-PEI超分子膜展现了优异的耐碱性能。

最后，我们建立了具有异质结构单元的超分子精确自组装的通用原则，并量化了相互作用强度阈值，为理解各种生物组装行为提供了见解，并为精确操纵多种多功能超分子的自组装铺平新途径。

图6：三维网络超分子组装的通用准则。

总结：通过使用邻苯二酚衍生物作为模型异质组装系统，在恶劣环境中（高盐环境和强碱-冻融耦合环境），以底层粘合剂和界面强化剂为潜在应用，实现了超分子的可设计、可持续和可耐久的组装。抗氧化邻苯二酚基DHB的加入有助于PEI-DHB超分子的可设计和可持续组装，在单次使用中将邻苯二酚超分子的不可控团聚和沉淀减少了≈73.7%（与PDA和TA-Fe3+相比）。此外，首次实现了可逆组装/解离，这可以通过循环利用进一步提高邻苯二酚超分子的可持续性。考虑到邻苯二酚超分子作为表面底漆、粘合剂、纳米载体和强化添加剂在材料、能源、生物医学和环境工程中的广泛应用，我们新提出的高度可持续的邻苯二酚超分子设计策略在节能和碳管理方面具有巨大的潜力。传统邻苯二酚基超分子一般表现出弱耐碱性（在pH值≈10下分解），而添加补充离子结构单元极大增强了其耐碱性，即使在pH值≈13耦合冻融作用（−20至5°C）的严酷环境下，Ca2+增强的PEI-DHB薄膜也可以保持稳定性和功能。在建筑施工、储能装置或涡轮保护中作为表面底漆、粘合剂和添加剂时，不可避免地要在室外使用，因此，通过加入经济无毒的络合结构单元（Ca2+）来提高耐久性的方法对于扩大邻苯二酚类超分子的应用场景具有重要的实用价值。

此外，基于DHB-PEI超分子在不同条件下的组装/解离行为，我们提出了首个通过操纵复杂相互作用，来调节具有异质衍生物结构单元的超分子的组装/解离的通用准则，以实现精确的自组装。无论系统的复杂性如何，各种组装分子都被简化为具备结合位点的、可发生相互作用的结构单元。在该体系中，为了实现超分子的三维组装，在具有三元结合位点的结构单元存在的情况下，其他相互作用的结构单元应至少具有两个结合位点，其最小结合强度被推断在≈17至≈37 kJ mol−1之间，以防止解离。用多巴胺-黑色素作为模型系统，我们验证了应用这种组装/解离准则来揭示生物过程中组装机制的通用性和简洁性。我们的研究结果为理解不同生物和工程过程中的自组装行为，以及实现具有异质结构单元的复杂超分子系统的精确自组装提供了普遍的指导和准则。这些见解对粘附技术、纳米材料合成和生物启发应用具有重要意义。

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原文连接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202410997

来源：高分子科学前沿

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