南科大俞书宏院士团队：仿生多波长光谱调制机械响应智能窗户！

近日，中国科学院院士、南方科技大学理学院院长、化学系/材料科学与工程系讲席教授俞书宏，材料科学与工程系助理教授王金龙团队研制了一种仿生多波长光谱调制的机械响应智能窗户，可实现对不同波段太阳光辐射的选择性调控，相关论文以“Bio-inspired Mechanically Responsive Smart Windows for Visible and Near-infrared Multiwavelength Spectral Modulation”为题发表在学术期刊Advanced Materials上。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202408192

窗户是太阳光辐射能量进入建筑室内的主要媒介，安装可以调节太阳光辐射和室内温度的智能窗户对于节能建筑至关重要。机械响应智能窗户只需发生一定形变就能轻松实现光学性能调节，具有结构简单、成本低廉、响应速度快等优点，逐渐引起了研究人员的关注。然而，传统机械响应器件难以实现对可见光（VIS）和近红外（NIR）光谱透过率的选择性调制，无法应对复杂的天气变化和个人喜好。因此，开发可以有效、有选择性地阻挡不同波段太阳辐射的机械响应智能窗户，无论在理论上还是在实践中都具有重要意义。

图1 机械致变色智能窗的制作原理及调制机理 a) 基于 W18O49 NWs 和 SiO2 NPs 逐层组装的机械致响应智能窗的制备；b, c) P-SiW 智能窗在释放和拉伸状态下的 VIS-NIR 调制机制

大自然海洋生物（水母、章鱼）的透明效应是基于其组织的折射率与周围海水的折射率近似，受此启发，研究人员采用喷涂和层层组装方法，选择折射率接近但光学性质不同的 W18O49纳米线（NWs）和SiO2纳米颗粒（NPs）作为无机功能纳米材料，与PDMS弹性基底复合制备得到了机械响应光谱调控复合薄膜（图 1a）。由于 W18O49 NWs和SiO2 NPs 的光学特性不同，基于 PDMS/SiO2/W18O49 (P-SiW)薄膜的共组装智能窗口在发生形变时具有调节太阳光谱中不同波长的能力。通过逐层组装过程中调节 PDMS/W18O49 NWs (P-W)中W18O49 NWs 的含量以及 PDMS/SiO2 (P-Si)层数可以对 P-SiW 薄膜光学性能进行调控。在释放状态下，整个窗口可以透过 VIS 并隔离 NIR（图 1b）；而在拉伸状态下，它可以部分隔离VIS并透过NIR（图 1c）。这样，智能窗就可以根据 P-SiW 薄膜的不同机械变形，有选择地阻挡太阳辐射并动态调节室内温度。

图2 P-Si 和 P-W 智能窗的调制机理 a) P-Si 智能窗中 SiO2 NPs 对 VIS 的调制机理； b) 不同拉伸比例下 P-3*3Si 薄膜 VIS-NIR 透过率的变化； c) 在λ = 550 nm 处不同层数 P-Si 薄膜在不同拉伸比下的透过率变化； d) P-3*3Si 薄膜拉伸和释放状态的实物照片； e) W18O49 NWs 在智能窗中的 NIR 调制机理； f, g) 拉伸和释放状态下 P-W 薄膜的 SEM 图像； h) 不同拉伸比下 P-9W 薄膜的 VIS-NIR 透过率光谱； i) 计算不同拉伸比下不同 W18O49 NWs 含量下 P-W 薄膜 NIR 透过率

首先，研究人员对通过上述方法制备的复合薄膜光谱吸收特性进行了表征，并对其 VIS 和 NIR 的调节机理进行讨论。对于 P-Si 膜，在释放状态下，由于 PDMS 和 SiO2 折射率相近，整个复合薄膜窗口具有较高的 VIS 透过率；而在拉伸状态下，P-Si 层中 SiO2 与 PDMS 之间产生空气孔洞，引起折射率的不匹配，使其 VIS 透过率下降（图2a）。例如，P-3*3Si 薄膜（3*3分别代表薄膜中 PDMS/SiO2 薄膜层数为3和每层SiO2 NPs含量分别为3 mL）拉伸50%后的 P-3*3Si 薄膜的 VIS 光透过率从89.2%下降到46.8%，在λ = 550 nm处的光调制率高达42.4%（图2b-d），而对 NIR 调控率非常小。对于P-W膜，在释放状态下，W18O49 NWs 膜处于连续完整状态，对 NIR 具有较好隔绝效率，但对 VIS 透过；而随着薄膜拉伸，P-W层中 W18O49 NWs 层产生裂纹，使其对 NIR 透过率上升，从而实现薄膜对 NIR 调控（图 2e），而对 VIS 波段调制率非常小。例如，P-9W（9代表W18O49 NWs含量为9 mL）薄膜拉伸50%时对 NIR 调制率达到18.4%（从42.8%到61.2%）。基于此，将P-Si与P-W膜进行复合可以得到 VIS 和 NIR 多波段光谱调控机械响应智能窗，根据 P-SiW 薄膜的不同机械变形，有选择地阻挡太阳辐射并动态调节室内温度。

图3 P-SiW薄膜的表征 a) P-SiW 薄膜的横截面层状结构的SEM图像； b-d) O、Si、W元素在复合膜中的分布； e, f) P-3*3Si5W 薄膜在不同拉伸比例下的光谱透过率变化； g) P-3*3Si5W 薄膜在不同拉伸比下的实物照片； h) P-3*3Si5W 薄膜拉伸过程中的应力分布变化照片； i) 拉伸50% P-3*3Si5W 薄膜拉伸1、100、1000、10000、100000次前后的 VIS-NIR 透过光谱； j) P-3*3Si5W 复合薄膜拉伸1、100、1000、10000、100000次时，在固定波长λ = 550 nm 处透过率变化； k) 保持50%拉伸的 P-3*3Si5W 薄膜在固定波长 λ = 550 nm 处的透过率变化

研究人员选择 P-3*3Si5W 薄膜作为研究对像，并对其拉伸不同比例下的 VIS-NIR 光谱透过率变化以及机械稳定性进行表征。结果表明 P-3*3Si5W 薄膜可以同时对 VIS 和 NIR 进行多波段协同调控。此外，P-3*3Si5W 复合薄膜经过10万次拉伸后，对近红外波段光谱调制率几乎没有变化，对 VIS 波段光谱调制率从40.6%下降到37.7%（调制率保持在92.9%），而将 P-3*3Si5W 薄膜拉伸50%固定10天后，薄膜透光率基本保持不变，释放后可恢复到初始透光率，表现出优异的机械稳定性和光学稳定性。

图4 P-SiW 薄膜的应用 a, b) 大面积 P-3*3Si5W 薄膜实物照片； c) P-3*3Si5W、P-3*3Si、P-5W 和PDMS 薄膜在 λ=550 nm 处的雾度； d) P-SiW 智能窗应用原理图； e) P-3*3Si5W 作为机械变色智能窗的应用； f) 照片显示章鱼图案在机械拉伸和释放下在 P-SiW 薄膜内的可逆显示和隐藏，用于防伪应用

此外，通过简单的逐层组装方法，研究人员制备出了一个尺寸为12 × 12 cm2的智能窗口。P-3*3Si5W 复合薄膜智能窗具有高 VIS 透光率和较高的雾度，在保证外界阳光热量的进入的同时很好的保护隐私。研究人员通过制备旋转窗口模型验证了该薄膜窗口的实际应用可行性，通过旋转柱子来改变薄膜的应变，进而实现薄膜光谱透过率的调控。鉴于薄膜在不同应变下光学透过率变化，该薄膜还可以用于机械响应可逆显示和防伪。

图5 机械致变色智能窗的实际制冷性能及节能仿真 a) 不同光照强度下薄膜室内制冷性能测量装置，模拟日光； b, c) 在模拟光照强度为100 mW·cm−2的条件下，不同膜层样板间中黑体1 h内的温度变化和红外图像； d) 安装PDMS、P-5W、P-3*3Si和P-3*3Si5W薄膜的样板间中黑体在不同强度模拟阳光下的稳定温度； e) 深圳7月P-3*3Si5W和PDMS智能窗样板间室内气温变化； f) 一天中不同时间样板间内太阳与黑体的相对位置示意图； g, h) P-3*3Si5W-50%、P-3*3Si-50%、P-5W-0%、PDMS和商业窗户在中国香港和埃及开罗的月能量负荷； i) 在中国香港和埃及开罗，P-3*3Si、P-5W和P-3*3Si5W智能窗相对于玻璃窗的年节能总量； j) P-3*3Si5W智能窗相对于商用玻璃窗的全球年节能总量估算值，P-3*3Si5W智能窗在不同气候区的性能优于商用玻璃窗，节能单位为MJ m−2

最后，对智能窗的节能性能进行表征。研究人员通过氙灯模拟太阳光测试薄膜窗口对模型室内黑体的降温效果。P-3*3Si5W 窗口与 PDMS 相比，在50%拉伸下可使模型室中的黑体温度降低17.2 °C。进一步，分别选择装有 PDMS、P-3*3Si5W-0%和 P-3*3Si5W-50%薄膜窗口的模型室进行户外实际应用测试。结果表明，装有拉伸50%的 P-3*3Si5W 薄膜模型室中，黑体和空气的温度分别比 PDMS 窗口低21.3 ℃和6.9 ℃。研究人员利用仿真模拟对装有普通玻璃和智能窗的建筑的能耗进行了分析，表明在不同气候类型的地区中，P-3*3Si5W 智能窗户相较于普通玻璃窗户可以在炎热的月份内节省下更多的能源功耗。

综上，该研究开发了一种通用且可行的逐层组装方法来构建机械响应太阳光谱调制智能窗，通过控制薄膜的组成和结构可以显著改善其性能。与以往报道不同的是，本工作首次将吸收 NIR 而不影响 VIS 光透过的 W18O49 NWs 引入到机械变色智能窗中，通过与 SiO2 NPs 结合使其具有选择性调制 VIS 和 NIR 光的能力。与电致变色智能窗相比，机械响应智能窗不需要连续供电而更加节能；与热致变色窗相比，机械响应变色膜具有根据个人喜好主动调节模式的优势。此外，通过调节薄膜中 SiO2 NPs 和 W18O49 NWs 的比例，可以根据不同的需要同时调节 VIS 光和 NIR 光，并应用于不同的环境。例如，该薄膜智能窗在拉伸过程中可以实现 VIS 光透过率的降低和 NIR 光透过率的增加，保持整个太阳光谱的恒定透过率，在保证寒冷的冬天室内温度恒定同时减少刺眼的高亮阳光。此外，通过纳米材料的无序排列可以增强窗户的雾度，保证了阳光的透过，并实现对个人隐私的保护。最后，复合膜优异的机械和光学循环稳定性为其实际应用提供了良好的基础。

南方科技大学2022级材料科学与工程系博士研究生赵复兴为论文第一作者，俞书宏院士、王金龙助理教授为论文共同通讯作者，南方科技大学为论文第一单位和通讯单位。本研究得到了科技部国家重点研发项目、国家自然科学基金、新基石研究员项目、深圳市科技计划、南科大科研启动及启动配套经费等项目的资助。

来源：南方科技大学。