昆士兰大学乔瑞瑞、张力文等AM：新一代4D打印复合型机器人——基于液态金属的形状变换

绚烂多彩的乐高积木是每个人童年难以忘怀的记忆，一个个小小的积木构建了一个复杂多彩的世界。然而，如何将具有不同性质的材料整合到3D打印中，实现不同的功能与性质，却极其的受限。目前，复合材料的制备，尤其是同时将刚性和柔性机械组件整合后用于执行复杂任务的材料，仍然受到两方面因素的限制。其一是软、硬材料的兼容性问题，其二则是一体成型的增材制造技术。形状沉积制造，3D打印，激光切割，层压以及模具铸造是目前主要的生产方式，但是这些方式无可避免带来大量繁复的后续组装过程。因此，发展高效的制造技术和功能材料仍旧是充满挑战的，尤其是在混合材料的机器人生产等领域。

近年来，镓铟合金的液态金属，凭借其柔性，高导电性，以及优秀的光热性质在电子设备，可穿戴设备，可拉伸水凝胶和软机器人等领域吸引了大量的关注。通过对其导电性之以及流动性的充分应用，许多具有高导电性、可拉伸性、自愈合性以及形状转变能力的软机器人被开发出来。我们此前通过整合液态金属纳米颗粒进入立体光刻3D打印技术生产出具备柔性与光热性能兼备的软机器人。液态金属的魅力远不止如此，它还拥有一种独特的变形的能力。在氧化和水解过程的驱动下，表面配体修饰的液态金属纳米颗粒发生从球状纳米颗粒转化为棒状结构的可控形变。受此启发之下，昆士兰大学乔瑞瑞、张力文和Thomas P. Davis教授团队与中国科学院长春应用化学研究所的陈学思教授与庞烜教授团队合作，开发了一种全新的方式用于生产具备复杂能力的复合机器人（柔性和刚性材料有机结合的复合型机器人），并以“4D Printing Hybrid Soft Robots Enabled by Shape-Transformable Liquid Metal Nanoparticles”为题发表在知名期刊Advanced Materials上。第一作者为昆士兰大学黄续民博士。

表面配体诱导变形的液态金属纳米颗粒及其3D打印

图1. 纳米颗粒掺杂的3D打印物体的制备与表征。 (a) 3D 打印复合材料的示意图，该复合材料使用 TPO 作为光引发剂、TBAm 作为单体、PEGDA 作为交联剂以及 1.5 wt% 球状液态金属纳米颗粒或棒状纳米颗粒制成；(b) 由 1.5 wt% 球状液态金属纳米颗粒或棒状纳米颗粒组成的 3D 打印雪花；(c) 球状液态金属纳米颗粒或棒状纳米颗粒的SEM 照片和EDS元素映射；检测到的元素包括Ga和In；(d) 球状液态金属纳米颗粒或棒状纳米颗粒和不含液态金属纳米颗粒 的 3D 打印复合材料的机械性能。

随后，其深入探讨了这两种纳米颗粒与3D打印技术的相容性，包括其打印分辨率、打印参数、掺杂比例以及对应材料的机械性能等进行了阐述与说明。研究表明，球状纳米颗粒因其柔性以及流动性，可以有效地用于掺杂进入3D打印树脂，生产出具备更优柔性以及更低玻璃化温度的材料相比于3D打印树脂。同时晶体结构的棒状纳米颗粒的掺杂展现出了增强的机械性能（包括玻璃化转变温度、储存模量、拉伸应力和杨氏模量），从而提升了材料的刚性。毫无疑问的是，拥有变形能力的液态金属纳米颗粒均展示出良好的3D打印相容性，为后续复杂材料的制造提供了地基。为了进一步研究液态金属纳米颗粒的自发变形过程以及其3D打印的潜力，该团队对不同处理时间纳米颗粒的形貌、元素组成及其3D打印后材料分散的均一性及形貌稳定性进行了进一步探讨。结果表明，液态金属纳米颗粒的自发变形过程具有高度可控性，从而为调控3D打印材料的机械性能及其他性能提供了极大的便利与优势。

液态金属纳米颗粒变形过程中伴随的性质变化及其软机器人应用

4D打印，在3D打印的基础上引入时间作为第四维度，指3D打印的材料能够响应环境刺激而变形成为不同的形式。其中光热诱导的形状变化作为一种便捷，支持远程操控的响应形式受到广大科研工作者的关注。同时，液态金属纳米颗粒也因其优异的光热性能被广泛的开发。该团队对液态金属纳米颗粒自发变形过程中的光热性能进行了系统性的研究。研究表明随着处理时间的增加，液态金属纳米颗粒的光热性能有一定的减弱，直至棒状颗粒的完全产生，光热效果出现了断崖式的下跌。伴随这种性质的转变，液态金属纳米颗粒对于3D打印物体的4D打印 性也表现出对应的从有到无的转变。为此，该团队采用一种旋转双稳态结构进行了演示，表明其对于构建复杂材料的应用。

图2. NIR 响应的 3D 打印复合材料的 4D 打印。（a）光热效应和（b）NIR 光照射（max = 808 nm，0.3 W/cm2）下 3D 打印复合材料的时间恢复角（％）。（c）4D 打印前后的 SLMPC 和 RGPC 的图表和照片。（d）选择性 NIR 响应（max = 808 nm，0.3 W/cm2）旋转双稳态装置的图表和演示。NIR 响应铰链由 SLMPC 组成，外环和内十字由 RGPC 组成。（e）不具有 NIR 光响应能力的旋转双稳态装置的图表和演示。无响应铰链由 RGPC 组成，外环和内十字由 SLMPC 组成。 （f）光热效应和（g）在近红外光照射（max = 808 nm，0.3 W / cm2）下含不同处理时间的液态金属纳米颗粒的GNPPC的时间恢复角（％）；（h）4D打印后含不同处理时间的LMNPs的GNPPC的形状恢复。

图3. 一步式 3D 打印混合软机器人的应用。（a）含有 SLMNPs 和 RGNDs 的 3D 打印混合复合材料在 NIR 光照射（max = 808 nm，0.3 W/cm2）下的选择性形状变化。（b）智能混合 3D 打印复合材料在 NIR 光照射（max = 808 nm，0.3 W/cm2）下 NIR 响应提升的演示。NIR 响应手臂由 SLMPC 组成，无响应抓手由 RGPC 组成。（c）NIR 光照射（max = 808 nm，0.3 W/cm2）下 NIR 响应机车软机器人的示意图和演示。NIR 响应“肌肉”由 SLMPC 组成，“肢体”由 RGND 组成，以提供足够的支撑。（d）HGNPC 作为潜在的外部可穿戴辅助应用的示意图和演示。

最后，该团队使用一体打印技术，制备了同时包含球状和棒状液态金属纳米颗粒的复合材料，并展示了其在选择性4D打印中的表现。结果表明，球状材料部分具备出色的4D打印能力，展现出光热响应的形状记忆性能；而棒状材料则未表现出明显的形状记忆性质，但由于其增韧效果，棒状材料在抗形变和编程能力方面表现优异。基于这种复合材料，团队进一步设计和开发了多种软机器应用，如抓手装置、近红外响应型驱动软机器人以及可穿戴辅助设备。

因此，本研究利用液态金属纳米颗粒自发变形的特性，开发了一种多功能材料工具包，为生产可控机械性能的组件和4D打印混合机器人提供了基础。通过整合液态金属纳米颗粒与聚合物，创造出既含有软性又具有刚性部件的混合机器人，采用一步式直接3D打印技术，实现了复杂几何结构的快速制造，并且几乎无需人工干预。这种方法能够将形状可变换的液态金属纳米颗粒引入3D打印材料中，尽管对打印速度影响微小，但可以精确调控打印对象的机械性能。液态金属纳米颗粒的光热特性使得3D打印对象具备形状记忆功能，从而支持4D打印过程。通过控制纳米颗粒/聚合物复合材料在机械和光热性能方面的差异，本研究开辟了制造具有复杂功能和运动能力的混合软机器人的新路径。最终，研究设计并制造了多种应用，包括能够举起物体、模仿哺乳动物运动和用于康复医疗的设备。这种简单且高效的制造方法大大拓展了混合软材料的应用前景，预计该纳米颗粒/聚合物复合材料将在软机器人领域带来颠覆性创新，推动软机器人技术的快速发展。

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文章链接

Xumin Huang, Liwen Zhang*, Jiangyu Hang, Thomas Quinn, Naufal Kabir Ahamed Nasar, Yiliang Lin, Chenyang Hu, Xuan Pang, Xuesi Chen, Thomas P. Davis*, Ruirui Qiao*. 4D Printing Hybrid Soft Robots Enabled by Shape-Transformable Liquid Metal Nanoparticles. Advanced Materials.2024, 2409789.

https://doi.org/10.1002/adma.202409789

来源：高分子科学前沿

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