低品位蓝晶石制备莫来石轻质隔热材料在新能源行业的应用

锆英石矿在开采过程中会产生伴生矿，根据锆英石和蓝晶石含量的不同将伴生矿分为低品位锆英石和低品位蓝晶石，其中，低品位蓝晶石以蓝晶石为主要物相，也含有锆英石及其他杂质。因为低品位蓝晶石中锆英石含量较低，在当前的工程技术条件下，再进行进一步的分选造成经济效益较低,对低品位蓝晶石的处理方式一般为堆埋，在占用土地的同时，还会造成河道淤积、破坏生态环境等问题。因此，基于节约能源、保护环境的目的，实现对低品位蓝晶石的充分和高附加值利用具有极大的现实意义。

随着时代的发展，新能源汽车的大量生产和应用使得动力电池的需求不断增加，其中锂离子电池正极材料作为动力电池的核心组件在21世纪已经成为一种备受关注的材料。莫来石轻质隔热材料具有耐火度高、介电常数低、介电损耗小、化学稳定性好等优良特性，常作为制备锂离子电池正极材料的窑炉内衬材料。莫来石轻质隔热材料损毁的主要原因是锂离子电池正极材料中含Li₂O的碱性气氛，在高温下与莫来石轻质隔热材料接触后反应生成锂铝硅酸盐物相。该物相为微晶玻璃，高温下表现为玻璃相，具有较低的热膨胀系数，在热循环过程中，由于锂铝硅酸盐物相与莫来石的热膨胀系数不匹配会发生开裂，进而造成莫来石轻质隔热材料的损毁。

黏土作为铝硅系矿物原料，具有提高生坯强度、降低热处理温度等作用2]。在本工作中，以低品位蓝晶石为原料，黏土为烧结助剂，通过燃尽物法制备了莫来石轻质隔热材料。研究了黏土的加入量和热处理温度对试样显微结构和物理性能的影响，期望为实现低品位蓝晶石资源化再利用提供技术支撑。

试验

1.1 原料及试样制备

试验所用的原料为低品位蓝晶石(≤10.72μm)、α-Al₂O₃微粉(≤2.37μm)、黏土(≤6.20μm)、聚乙烯醇溶液、锯末(≤1mm)。主要原料的化学组成见表1。

表1 主要原料的化学组成

试样配比见表2。首先，按表2配料，将配好的原料外加25%(w)锯末放入转筒混合机混合3h;然后外加5%(w)聚乙烯醇溶液和15%(w)水倒入混料机中，继续混料3h之后困料24h;接着将制得的混合料使用液压机在10MPa下机压成型为φ50mm×50mm和φ180mm×10mm的试样，于110℃下烘干24h;最后置于高温炉中分别在1450和1500℃保温3h热处理。

表2 试样配比

1.2 性能检测

按GB/T2998-2015检测φ180mm×10mm试样烧后的显气孔率和体积密度;按GB/T5072-2023检测不同温度热处理后φ180mm×10mm试样的常温耐压强度;按GB/T5988-2007检测1400℃热处理后φ180mm×10mm试样的加热永久线变化;按照YB/T4130-2005,使用平板导热仪检测φ180mm×10mm试样的热导率(热面温度分别为400、600和800℃);抗锂离子电池正极材料侵蚀试验是将1450℃热处理后φ55mm×10mm的试样(将φ50mm×50mm试样打磨后制得)盖在尺寸为φ50mm×30mm的上开口氧化铝坩埚上，氧化铝坩埚中放入6g钴酸锂前驱体，将整个装置置于马弗炉中在1100℃下保温3h。采用XRD分析试样物相组成，并半定量计算试样中莫来石的含量;采用SEM分析了热处理后和侵蚀试验后试样的显微结构。

结果与讨论

2.1 常温物理性能

图1示出了不同热处理温度下黏土加入量对试样常温物理性能的影响。由图1(a)可知：当热处理温度相同时，经1450℃煅烧的黏土添加量为5%和10%(w)的试样表现为膨胀;其他试样均表现为收缩;黏土加入量相同时，1500℃烧后试样收缩率为0.2%～2.2%,相较于1450℃烧后试样收缩更大。随着热处理温度的升高，试样中固相间的反应更加完全，扩散系数也更大，试样的烧后线收缩率也更大。

图1 不同热处理温度下黏土加入量对试样常温物理性能的影响

由图1(b)和图1(c)可知，当热处理温度相同时，随着黏土加入量的提高，试样的显气孔率呈下降趋势，体积密度呈上升趋势，这是因为黏土的引入促进了试样的烧结致密化。1500℃烧后试样相较于1450℃烧后试样的显气孔率更低、体积密度较高，这与试样在烧成过程中的收缩程度有关，1500℃烧后试样收缩较大，则显气孔率较低，体积密度较高。

由图1(d)可知：热处理温度的升高可显著提高试样的常温耐压强度;热处理温度相同时，黏土的加入量越多，试样的常温耐压强度越高。这是因为材料的致密度和反应程度对材料的常温耐压强度具有较大影响，黏土加入量较高的试样体积密度较高且反应更加充分，因此其具有较高的常温耐压强度。综上，当热处理温度为1500℃,黏土加入量为20%(w)时，试样的体积密度和常温耐压强度最高，分别为0.94g·cm-³和30MPa。

2.2 物相组成

图2示出了不同制备参数下试样的XRD图谱。

由图2可知：1)当黏土加入量为5%(w),1450℃烧后试样N1的物相组成为莫来石42%(w)、锆英石、α-氧化铝、α-石英和α-方石英，试样中含有多余的SiO₂和α-Al₂O₃未反应生成莫来石，1500℃烧后试样的物相中α-方石英相消失，莫来石含量为83%(w);2)当黏土的加入量为10%(w),1450℃烧后试样N2的物相组成为莫来石87%(w)、锆英石和α-氧化铝，1500℃烧后试样N2的物相组成为莫来石91%(w)和锆英石;3)当黏土加入量为15%(w),1450和1500℃烧后试样N3的物相组成均为莫来石和锆英石，其中莫来石含量均为95%(w)。可以看出，黏土加入量较低且热处理温度较低时，材料中莫来石化反应不充分，有较多未反应的物相，造成试样体积密度较低，气孔率较高，并且结合强度不高，耐压强度较差。黏土加入量和热处理温度的提高均有利于莫来石的生成，由于黏土中含有较多低熔点氧化物如K₂O和Na₂O,其在高温下生成液相可促进烧结，提高材料的致密度，且黏土中的Fe₂O₃具有促进莫来石生成的作用，黏土中的CaO和MgO作为常用的矿化剂也可以促进莫来石化反应的进行。

图2 不同制备参数下试样XRD图谱

2.3 显微结构

不同制备参数下试样的SEM照片如图3所示。

图3 不同制备参数下试样的SEM照片

由图3可以看出，当黏土加入量为5%(w),1450和1500℃烧后试样N1中含有较多细小颗粒，且有较大的颗粒存在，由图2试样的物相组成可知，这些未反应的颗粒多为α-氧化铝和α-石英。增加黏土加入量后，试样颗粒之间的边界变得模糊，出现了玻璃相，由于生成的玻璃相具有低气孔率、高常温强度等特点，会增大试样的烧后收缩率，提高试样的体积密度和强度。值得注意的是，1500℃烧后的试样N2、N3、N4发生了穿晶断裂，这是其具有较高强度的主要原因。

黏土加入量较少和热处理温度较低时所制备试样(1450℃烧后试样N1和N2,1500℃烧后试样N1)的显微结构较为疏松，这主要是由于莫来石化反应不完全，存在较多未反应的颗粒，导致内部气孔较多，使得材料的强度较低。黏土加入量的增加可有效提高材料的致密度，生成玻璃相，玻璃相在常温下具有高强度，使材料的断裂方式由沿晶断裂转变为穿晶断裂，会进一步提高材料的强度。

2.4 热导率

图4为不同热处理温度下黏土加入量对试样热导率(热面温度分别为400、600和800℃)的影响。

图4 不同热处理温度下黏土加入量对试样热导率的影响

由图4可以看出，试样的热导率较小，均<0.28W·(m·K)-¹,为0.185～0.267W·(m·K)-¹。由材料的物相组成和显微结构可以推断，热处理温度较低(1450℃)且黏土加入量较低时，由于结构疏松，同时含有热导率较低的α-石英物相，因此所制备的试样具有较低的热导率;热处理温度较高(1500℃)或黏土加入量较高时，由于物相变化较小，致密化程度是影响材料热导率的主要原因，因此试样热导率变化较小。

2.5 抗锂离子电池正极材料侵蚀性能

在综合考虑以低品位蓝晶石制备莫来石轻质隔热材料的能源消耗和物理性能后，对黏土加入量(w)分别为5%、10%、15%、20%，1450℃热处理后试样进行了抗锂离子电池正极材料侵蚀试验。由于Li元素原子序数较小，EDS无法进行探测，因此只能借助于试样表面颜色和显微结构的变化对试样的被侵蚀程度进行鉴别。由侵蚀试验后试样的宏观形貌可知，试样经过锂离子电池正极材料侵蚀后表观颜色发生了显著变化，由白色变为淡黄色和橘黄色，由参考文献可知是由于生成了锂铝硅酸盐物相，且因为莫来石是白色的，所以颜色变化越深说明试样被侵蚀越严重。黏土加入量为5%和10%(w)的试样表观颜色变化较小，为淡黄色。黏土加入量为15%和20%(w)的试样表观颜色变化较大，为橘黄色。

侵蚀试验后试样的SEM照片见图5。由图5可以看出：1)黏土加入量为5%(w)时，试样N1的抗侵蚀能力最差，出现了较大的裂纹，这是因为黏土添加量较低，所制备的试样N1结构较为疏松，含有较多气孔，更有利于含Li₂O的碱性气氛的侵入，并且莫来石发育不完全使得侵蚀反应更加容易进行;同时，由于未侵蚀试样中物相组成较为复杂，且有较多未发生莫来石化反应的颗粒，这也使得其更易与锂离子电池正极材料所挥发出的碱性气氛发生侵蚀反应，产生与未侵蚀颗粒热膨胀系数差别较大的玻璃相，在冷却过程中未被侵蚀的疏松结构相较于致密的玻璃相热膨胀系数失配导致发生开裂。2)黏土加入量为20%(w)的试样N4也出现裂纹，这是由于黏土添加量较高时其低熔点氧化物含量随之升高，加之Li元素的侵入，使得玻璃相更易生成，由于玻璃相本身抗热震性能较差，在冷却过程中更易发生开裂。3)黏土添加量为15%(w)的试样N3侵蚀试验后的显微结构中，液相含量较多。4)黏土加入量为10%(w)的试样N2经侵蚀试验后的显微结构中，液相含量在4组试样中最少，大部分莫来石颗粒结构较为清晰，抗锂离子电池正极材料较优。因此，黏土的较优加入量为10%(w)。

图5不同黏土加入量1450℃烧后试样经抗锂离子电池正极材料侵蚀试验后的SEM照片

结 论

(1)黏土加入量和热处理温度的提高会造成试样生成玻璃相，在促进烧结行为的同时增大材料煅烧过程中的收缩，进而增加试样体积密度、常温耐压强度和热导率，并降低显气孔率。

(2)当黏土加入量为20%(w),热处理温度为1450℃时，试样的物理性能最佳，其体积密度、显气孔率、常温耐压强度和热导率(800℃)分别为0.88g·cm-³、71.2%、21.1MPa和0.25W·(m·K)-¹。

(3)当热处理温度为1450℃,黏土加入量为10%(w)时，试样具有较好的抗锂离子电池正极材料侵蚀性能。