中南林业科技大学吴义强院士/万才超教授ACS Nano：赋能绿色未来建筑——多功能紫外屏蔽透明木材

过量的紫外辐射是危害人类健康的隐形杀手，其不良后果包括皮肤灼伤、色素沉淀、白内障、黄斑退化等，甚至可能诱发皮肤癌，如恶性黑色素瘤和非黑色素瘤皮肤癌（NMSC）。NMSC作为一种常见癌症，全球每年确诊病例超530万。在现代社会，人们的大部分时间处于室内，因此紫外屏蔽性能已成为建筑材料的一个新的关键考量因素，需有效保护室内人员免受过量紫外辐射侵害。

常规建筑材料普遍缺乏足够的紫外屏蔽能力。例如，常规无机玻璃由于光过滤能力有限，同时允许大量可见光和紫外线穿透。虽然某些玻璃具有紫外屏蔽功能，但其生产过程不环保，且存在脆性大、生物降解性弱且隔热性能不足等问题。因此，开发具有多功能的紫外屏蔽透明材料已迫在眉睫。透明木材作为一种新兴的木质基材料，由于其优异的透明度、低密度、高模量和低导热率，具有取代传统玻璃的潜力。然而，当前关于紫外屏蔽透明材料的研究面临三大挑战：（1）难以同时实现高紫外屏蔽和可见光透过。木材中残留的水分和抽提物以及多相界面的存在（如木材骨架、聚合物和纳米材料）阻碍了聚合物的均匀渗透和纳米材料在木材结构中的有效分散；（2）缺乏大尺寸产品（通常在“厘米”范围内）；（3）缺少全面的动物实验和DNA实验来验证紫外屏蔽的实际效果。生物学与材料学的跨学科结合在此领域中尚属少见，但对阐明紫外损伤机制至关重要。

为应对上述挑战，近日吴义强院士/万才超教授团队提出了一种高压超临界CO₂流体辅助浸渍策略，将木质素改性的木材模板与强紫外吸收的铈掺杂氧化锌纳米棒（Ce-ZnO NRDs）以及高折射率匹配聚合物（PMMA）高效耦合，开发出了一种多功能紫外屏蔽透明木材（图1）。研究人员首先利用超临界CO₂流体对木材微骨架进行有效精炼，增强木材模板与PMMA及Ce-ZnO NRDs之间的兼容性，从而显著提高了PMMA在透明木材中的渗透率，渗透率增加了71.3%。更为重要的是，该透明木材能够阻挡99.6%的紫外线，同时具有83.2%的可见光透射率。除了卓越的紫外屏蔽性能外，该透明木材还展示出了优异的隔热、隔音和耐腐能力。这些特性使得多功能紫外屏蔽透明木材成为极具潜力的未来绿色建筑候选材料，不仅能有效保护室内人员的健康，还能提升建筑的节能环保性能。该研究成果以“Powering the Future Green Buildings: Multifunctional Ultraviolet-Shielding Transparent Wood”为题发表在《ACS Nano》期刊上。

图1 紫外屏蔽透明木材的制备

ZnO是一种成本效益高且无毒的紫外屏蔽剂。ZnO不仅通过物理散射和反射作用屏蔽紫外线，还通过半导体带隙介导的光子吸收来屏蔽紫外线。这个过程包括吸收紫外辐射并将其转化为无害的红外光，能量差以热量的形式释放。此外，掺杂稀土离子到ZnO中已知可通过修饰其带隙以强化紫外吸收，增强其紫外屏蔽性能。本论文通过水热技术制备了Ce-ZnO NRDs，Ce-ZnO的电子结构和光学性质通过密度泛函理论（DFT）进行理论分析。由于非本征Ce掺杂引起的载流子浓度提高的影响，Ce-ZnO中的费米能级（零能量处的黑色虚线）向上移动，从而进入导带（CB）。带隙加宽改善了Ce-ZnO对高能UV光子的捕获，同时减少了对低能可见光子的捕获，从而有利于可见光透射率。此外，Ce 3+通过4f→5d跃迁大大增加了近紫外区（320~390 nm）的吸收截面。另外在UVA波段（太阳辐射最有害的部分，315~380 nm，3.27~3.94 eV）中，Ce掺杂后消光系数也随之增加（图2）。这些发现为Ce掺杂有效提高ZnO的紫外屏蔽能力提供了依据。

图2 ZnO在Ce掺杂前后的DFT分析

使用超临界CO₂流体/乙醇对脱色木材模板进行预处理，可以提取极性物质来消除水分并显著精炼木材骨架，以促进后续折射率匹配聚合物的浸渍并减少光散射。与传统透明木材相比，超临界CO₂流体携带液态PMMA前驱体和Ce-ZnO NRDs通过各向异性通道有效渗透到木材微结构中，使PMMA和Ce-ZnO NRDs在木材管腔腔壁中广泛且均匀地分布（图3）。

图3 紫外屏蔽透明木材的微观结构和化学组成

当Ce-ZnO NRDs含量为0.5%时，紫外屏蔽透明木材的可见光透过率高达83.2%，并且可以有效阻挡99.6%的紫外辐射。此外，研究人员还成功制备了大尺寸的紫外屏蔽透明木材（达到“分米”级），并将其作为模型建筑中的窗户材料进行测试。在暴露于270 J cm −2的紫外辐射剂量后，紫外屏蔽透明木材对室内裸鼠皮肤组织提供了几乎完全的保护，这与使用普通玻璃窗时观察到的损伤形成鲜明对比。同时，该紫外屏蔽透明木材还展示了优异的耐久性，经过120小时的加速紫外老化实验后，其紫外屏蔽性能几乎没有变化（图4）。

图4 紫外屏蔽透明木材的光学特性、紫外防护功能及其耐久性

除了卓越的紫外屏蔽性能外，透明木材还表现出优异的耐腐、隔热、节能、力学和隔音能力。在为期5周的真菌侵蚀试验中，透明木材几乎未受白腐和褐腐菌的感染，保持了洁净的表面和边缘，重量损失分别仅为3.2 ± 0.6%和2.9 ± 0.5%。此外，紫外屏蔽透明木材的热导率为0.39 W m −1 K −1，这一数值仅为普通建筑材料的1/2至1/7。通过EnergyPlus 8.2.0软件对美国和中国的代表性城市进行了能源模拟，结果表明，采用双窗格紫外屏蔽透明木材窗户的建筑在美国每年平均可节省20 MJ m −2的能源，而在中国的严寒、寒冷和夏热冬冷地区，能耗则分别降低35~45 MJ m −2、25~30 MJ m −2和10~20 MJ m −2。由于PMMA/Ce-ZnO NRDs的高效浸渍，紫外屏蔽透明木材在横向（119.6 ± 6.0 MPa）和纵向（35.5 ± 3.9 MPa）的拉伸强度显著提高，横向和纵向的断裂应变分别为2.80 ± 0.27%和2.11 ± 0.35%，较普通钠钙玻璃高出3个数量级。通过使用声阻抗管测量平均吸声系数（α）进行评估，紫外屏蔽透明木材的α值约为0.303，是玻璃（0.058）的4.2倍，甚至比混凝土（0.018）和大理石（0.015）高出一个数量级。研究结果表明，掺杂0.5%Ce-ZnO NRDs的透明木材具有优异的吸声性能（图5）。

图5 紫外屏蔽透明木材的耐腐、隔热、节能、力学及隔音功能

小结

本论文采用高压超临界CO₂流体辅助浸渍技术将PMMA/Ce-ZnO NRDs高效浸渍到木质素改性木材中，成功开发出一种具有强紫外屏蔽功能的透明木材。在此过程中，高压超临界CO₂流体辅助浸渍技术显著增强了木材与PMMA/Ce-ZnO NRDs的兼容性，提高了PMMA/Ce-ZnO NRDs在透明木材中的浸渍率，使该材料不仅具备83.2%的可见光透过率，还能够阻挡99.6%的紫外线。当这种“分米”级的紫外屏蔽透明木材用于模型建筑的窗户材料时，即使在高辐射剂量的紫外辐射后，仍能为室内裸鼠的皮肤组织提供几乎完全的保护。此外，紫外屏蔽透明木材还具有显著的节能能力、良好的吸声性能、优异的力学和耐腐性能。这些多功能特性有望使其成为普通玻璃的有力替代品，应用于未来绿色建筑中，同时提供紫外屏蔽、节能和隔音等功能。

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来源：高分子科学前沿

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