四校联手Nature Synthesis：CO→生物塑料！

直接从空气中捕获并利用二氧化碳是一种有前景的应对气候变化的技术。在多种二氧化碳利用技术中，电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）利用可再生能源产生的电力作为能源输入，显示出在生产各种高价值产品方面的巨大潜力，特别是乙酸、乙醇和正丙醇等高价值C2+液体产品。然而，当目标为碳链长度超过四个碳（C4+）时，这一过程将变得更加困难。生物合成系统可以将二氧化碳或其衍生物（如一氧化碳）升级为长链碳燃料和化学品，如正丁醇和聚酯。然而，当这些生物系统直接以二氧化碳或低品质CO2RR产品为原料时，其整体能源效率和碳利用率可能会降低，使得该过程在经济上或实际操作中并不可行。

电化学CO 2RR与生物合成的优化集成可以避免这一挑战，以能源高效的方式将二氧化碳升级为更长、更高价值的碳产品。与来自电催化的低品质CO 2RR产品一氧化碳或甲酸不同，乙酸是铜基催化剂上广泛观察到的CO 2/CORR产物，是生物反应器中细菌生产高价值产品的首选碳源。C 1产品，如甲酸，也可以作为微生物反应的碳源用于产品升级。然而，碳源通常首先转化为乙酸，然后作为更长碳链产品或生物反应器中能量来源（如ATP）的前体。乙酸分子可以很容易地在细菌种类中存在的乙酰辅酶A合成酶的作用下形成乙酰辅酶A，这是生物合成过程中的理想前体。直接供给乙酸可以减少生物反应器内的反应步骤，提高反应活性和效率。

尽管人们已经成功实现了从二氧化碳或一氧化碳电化学合成乙酸，以及乙酸生物发酵成其他有价值的产品，但在整合这两个系统时至少存在三个挑战。大多数细菌对酸性（如乙酸溶液）或碱性环境（如氢氧化钾）极为敏感，并且需要适合细菌生长的无杂质介质环境。不幸的是，从CO 2/CORR电化学合成乙酸通常在碱性电解质中进行，这使得直接将其送入生物反应器变得不可能。因此，有必要在生物反应器电解质介质中直接生成乙酸产品，而无需任何后催化纯化或pH调节过程，以实现更实用的二氧化碳升级。

在该工作中，来自莱斯大学汪淏田教授、加州大学洛杉矶分校刘翀教授、德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授、威斯康星大学麦迪逊分校Andrea Hicks合作，展示了一个多孔固体电解质反应器，可以产生高选择性和无电解质的醋酸酯，并将其与生物合成系统偶联，以生成C4+聚羟基丁酸生物塑料。该工作以题为“Upgrading carbon monoxide to bioplastics via integrated electrochemical reduction and biosynthesis”发表在《Nature Synthesis》上。

【反应器设计】

将二氧化碳电化学还原为C 2+产物正逐渐受到关注，但针对特定产物时，仍存在选择性差的问题。然而，CORR通过在催化表面轻松实现碳-碳偶联，已显示出生产高选择性C 2+产物的巨大潜力。然而，生成的C 2+产物（包括乙酸盐）通常与电解质盐（如KHCO 3或KOH）混合。尽管在流动电池和膜电极组件中，电催化反应可以高选择性地生成乙酸盐，但仍需要额外的分离过程，从而增加了成本。作者使用了一种PSE电解槽，该电解槽在阴极和阳极之间设有一个中间室，以便直接收集和使用产物。通过开发一种银掺杂的Cu 2O纳米立方体催化剂，在第一个电催化反应器中有选择地生成了乙酸盐，同时抑制了其他液态产物的生成。通过中间室中的去离子水，可以轻松地收集到高纯度乙酸。此外，通过改变入口溶液的成分，可以很容易地调节PSE的产物。为了与下游生物反应器直接连接，作者还使用了一种生物电解质入口溶液，该溶液由构成细菌生长介质的适当盐类组成。在连接反应路径中，一氧化碳（CO）通过电催化转化为高纯度乙酸盐，同时产生的醇类副产物（乙醇或正丙醇）量极少，这些副产物可以直接输入到含有R. eutropha的微生物批次中。在电催化过程中产生的含有乙酸盐的优化生物电解质随后可作为生物反应器的进水，而无需其他处理过程。这种电化学和微生物反应器耦合平台可以实现高效碳利用并生产有价值的产品。

图1. 合成平台示意图

【催化剂合成和表征】

采用离子交换法从Cu 2O纳米立方体（NCs）合成了银掺杂的Cu 2O纳米立方体催化剂。银掺杂Cu 2O纳米立方体的X射线衍射图谱在38°和44°附近出现清晰的峰，分别对应于金属Ag(111)和Ag(200)。X射线光电子能谱结果也表明金属银已很好地掺杂到Cu 2O纳米立方体中。银交换反应后，纳米立方体的尺寸保持在约90纳米至约100纳米之间，且纳米立方体表面分布有少量掺杂剂。

高倍透射电子显微镜（TEM）和能量色散光谱（EDS）元素映射结果显示，银掺杂Cu 2O纳米立方体中存在清晰的Cu 2O(200)晶格，晶格间距为0.2112 nm，且银元素分布均匀。合成了不同银掺杂水平的银掺杂Cu 2O纳米立方体样品作为对照样品，以比较催化性能。在银掺杂Cu 2O纳米立方体样品中观察到随机分布的银掺杂剂；然而，当掺杂水平较高时，表面分布的掺杂剂数量增加，并在特定区域形成纳米颗粒。通过XPS和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）结果确定，低、中、高掺杂水平样品中银掺杂剂的原子百分比分别约为1.31%、4.44%和5.37%。与离子交换样品不同，物理混合的银掺杂Cu 2O样品中存在许多单独的银纳米颗粒，并形成了团簇。还合成了其他对照样品，包括不同尺寸的纳米立方体和不同的过渡金属掺杂剂（如金），以比较不同的催化性能。通过控制稳定剂的量，进一步合成了两种不同尺寸的Cu 2O纳米立方体，以研究在相同银掺杂量下尺寸的影响。与银修饰的纳米立方体相比，金修饰的Cu 2O纳米立方体显示出略有不同的形态特性。金不是以掺杂剂的形式沉积，而是像物理混合的银掺杂Cu 2O纳米立方体样品一样形成了纳米颗粒。

图2. 掺银Cu2O纳米材料的形态表征及电化学CORR性能

【CO气体的电化学还原】

首先，在由催化剂涂覆的气体扩散电极（GDE）阴极、IrO 2阳极和Nafion 117膜组成的标准三电极流动电池中评估了电化学CORR性能。测试结果显示了在不同总电流密度和部分电流密度下，每种产品在特定电压下的CORR法拉第效率（FE）。对于优化的银掺杂Cu 2O催化剂，在-2.021 V（相对于可逆氢电极，RHE）下，乙酸盐的部分电流密度达到260 mA cm −2，且FE高达约65±2%。与裸Cu 2O纳米立方体相比，银掺杂的Cu 2O纳米立方体表现出乙酸盐FE的显著增加，以及氢析出反应（HER）和C 2H 4 FE的降低。上述低银掺杂水平的Cu 2O纳米立方体也显示出乙酸盐产量的增加。然而，在掺杂水平较高的催化剂中，随着电流密度<400 mA cm −2，C 2+产物（如乙醇和正丙醇）略有增加。这些结果表明，额外的银掺杂剂会降低乙酸盐的部分电流密度，并在CORR过程中引起选择性问题。

高倍TEM图像和EDS元素映射结果表明，额外的银掺杂剂形成了聚集的纳米颗粒（约5 nm大小），这些颗粒可以促进不同的反应途径。同样，物理混合的银掺杂Cu 2O纳米立方体催化剂并未增加乙酸盐的产量，反而因过度泛滥而导致系统失效。与银掺杂剂不同，具有相同量金掺杂剂的Cu 2O纳米立方体在抑制CORR产物的同时，HER出现了激增。这可能是因为表面金纳米颗粒通过其非常强的 *CO吸附作用，阻断了附近铜位点上的稳健CORR过程。

还测试了带有PSE中间室的双电极电池中的银掺杂Cu 2O纳米立方体催化剂，以生成纯乙酸。在施加电场下，来自CORR过程的乙酸盐阴离子通过阴离子交换膜（AEM）转移到中间层，而阳极上OER过程产生的质子则通过阳离子交换膜（CEM）输送到中间层。乙酸盐阴离子和质子离子结合后，通过PSE层中的去离子水流收集纯乙酸。在此PSE平台上，通过改变反应条件（如施加的电流密度和去离子水流速），可以轻松调节纯乙酸的浓度。对于优化的银掺杂Cu 2O纳米立方体，在500–700 mA cm −2的电流密度下，实现了约55±2%的纯乙酸FE，对应于100–150 mM的纯乙酸盐。为了生成高纯度乙酸溶液，施加了高于371 mA cm −2的部分电流密度，其中含有少量金属和碱性杂质。

使用相同程序评估了两种不同尺寸（50 nm和120 nm）Cu 2O纳米立方体的掺杂剂效应。两种纳米立方体均表现出乙酸FE的增加，同时抑制了HER等竞争反应。然而，乙酸产量的增加并不如优化后的催化剂显著，这主要是由于面暴露效应引起的内在电催化性能所致。因此，基于尺寸和银浓度控制样品的电催化结果，由约90 nm Cu 2O和4.44 at.%银掺杂剂组成的样品最能有效增强乙酸盐的选择性。在PSE反应器中测试了优化催化剂的稳定性，电流密度<400 mA cm −2（总电流900 mA）。在稳定性测试中，纯乙酸稳定生成超过150小时，电池电压略有波动，同时保持乙酸盐选择性接近53.54 FE%。此外，在稳定性测试期间，液体产品中乙酸的相对纯度保持在约95.74 wt%，其中过渡金属（来自电催化剂的铜和银）含量低于十亿分之一水平，碱离子（来自电解槽内部的隔室）含量为数百万分之一水平，表明该系统能够持续生成纯乙酸。

图3. 用原位和非原位光谱法表征掺银Cu2O NCs的结构

【反应机理】

为了了解催化优异性能背后的反应机制，使用透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）进行了详细的反应后表征。还进行了原位X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算，以揭示CO 2还原反应（CORR）过程中原子和电子结构的变化。

首先通过XRD和XPS分析来比较铜和银元素的整体变化。表明在电化学预还原和还原过程中，铜物种被完全还原，CORR的主要活性位点是金属铜，而银掺杂剂在反应过程中以金属形式分布在铜结构内部。XPS分析进一步证实了反应过程中铜和银的氧化态变化及存在情况。XRD结果表明，反应过程中Cu 1+峰转变为Cu 0峰，且未检测到任何Cu 2+峰的痕迹。银在反应前后均以金属态存在。

为了进一步研究铜的局部化学结构变化，作者进行了原位X射线吸收光谱（XAS）分析。结果表明，铜的化学状态保持不变，证实了金属铜在CO 2还原反应（CORR）过程中得到了维持。

通过傅里叶变换的k 3加权EXAFS的径向分布函数（RDF）分析了铜物种的局部结构和原子距离变化。结果表明，银掺杂剂没有阻碍CORR过程中主要活性位点的形成，而是通过改变电子结构促进了铜向金属态的转化。

作者进行了密度泛函理论（DFT）计算，以确定银掺杂提高CORR活性的机制原因。计算表明，银掺杂剂在两种途径的选择性中都发挥了关键作用。

图4. DFT计算的反应机理

作者还研究了乙烯酮机制，该机制已被证明能在纯铜上产生乙酸。选择性决定步骤是乙烯酮是否重新吸附到催化剂上并进一步还原，或者乙烯酮是否保持在溶液中并与OH -反应生成乙酸。因此，选择性与乙烯酮的结合强度有关。作者计算了乙烯酮在纯铜表面和银掺杂原子附近的结合能，分别为-0.13 eV和+3.09 eV。银掺杂剂强烈排斥碳，从而严重削弱了吸附。因此，表面上的银掺杂剂可能通过防止乙烯酮重新吸附到催化剂上来提高乙酸的产率。

最后，作者计算出表面掺杂原子的热力学能量比体相掺杂原子大约低0.8-0.9 eV，且所有表面位点之间的能量差均在0.1 eV以内。此外，银掺杂是在形成精细的Cu 2O纳米立方体结构之后进行的。作者提出，由于温度不足以克服使结构完全平衡的动力学势垒，银原子可能由于混合不完全而存在于表面。因此，尽管能量较高，但银仍可能存在于表面。

【用CO还原产物生产生物塑料】

有了设计的电催化剂，作者进一步改进了系统，以产生接近中性的光电合成废水，其中含有乙酸盐，可直接用于生物系统以生成增值产品。由CORR过程产生的乙酸盐阴离子通过阴离子交换膜迁移到中间层，并与连续流动的矿物盐介质混合。含有生物电解质溶液的PSE电池在乙酸和乙烯的选择性上略有不同，这可能是由于盐对CORR过程的影响。

该电池在200 mA cm −2下运行，可产生用于生物合成的最佳乙酸盐浓度（接近40 mM）。使用光电合成电解池的生物电解质设计时，作者采用了磷酸盐缓冲系统（25 mM磷酸氢二钠七水合物、11 mM磷酸二氢钾和2 mM碳酸氢钠）。与去离子水流相比，收集到的含有生物电解质的液体出口的pH值约为6.8，而不是约为3。作者还发现，磷酸盐缓冲液可以通过使用不同的缓冲系统（76 mM磷酸二氢钾和24 mM磷酸氢二钾）来补偿pH中性。收集的液体显示pH值约为6.2，乙酸盐浓度为55.7 mM，略高于本研究中使用的生物电解质。因此，可以得出结论，生物电解质设计中的磷酸盐可以使乙酸盐达到适合生物合成的中性pH值。

在4、40、400和4000 mM的浓度梯度下，对罗氏真养菌在不同乙酸盐浓度下的生长试验表明，40 mM乙酸盐是支持罗氏真养菌生长的最佳浓度。在约3小时内收集了约180 ml含有40 mM乙酸盐的生物电解质，该电解质可直接用于生物合成。收集到的生物电解质的pH值约为6.8。如果使用去离子水作为中间层溶液，则产品pH值约为3.0。通过ICP-MS测定，有毒金属杂质的浓度为约40 ppb铜，而银低于检测限（<1 ppb）。为了避免收集过程中的污染，将光电合成电解池液体出口处连接的无菌膜过滤器中的生物电解质直接收集到高压灭菌瓶中。从电解池中收集超过150 ml的液体后，测量了pH值和杂质，这足以直接用于生物合成。

聚羟基丁酸酯（PHB）是一种由罗氏真养菌从乙酸盐中产生的多碳化学品，是合成生物塑料的理想前体。为了从CO还原中回收多碳产品，本研究通过将微生物罗氏真养菌培养在光电合成废水上，将电催化与生物合成相结合。利用光电合成废水立即实现了罗氏真养菌的生长和增值产品的生成，表明接近中性的电解质废水可直接作为生物合成的生长底物。在接种到电解质流出液之前，未对罗氏真养菌进行适应性进化或基因工程改造。随着乙酸盐的消耗，观察到罗氏真养菌培养物中PHB和其他生物量的积累。在不同条件下，对罗氏真养菌在模拟培养基和光电合成废水中的碳同化进行了全面的定量分析。通过提供低浓度氨（2.52 mM）优化了电解质成分，这导致光电合成废水中的C/N比高达31.1±0.9，与C/N比为4.8±0.3的光电合成废水相比，羟基丁酸酯的产量更高，达到4.9±0.1 mM，而后者的羟基丁酸酯产量为1.3±0.5 mM。罗氏真养菌可以通过不同的合成途径同化乙酸盐，包括产生PHB作为能量储存和生成其他生物分子，如脂质、核苷酸和氨基酸，以供细胞生长。

碳转化效率分析显示，在高C/N比的光电合成废水中，羟基丁酸酯的碳转化效率（ƞC-HB）较高，为25.0±1.1%，而在低C/N比的光电合成废水中，ƞC-HB仅为7.1±2.8%。在低C/N比条件下，除羟基丁酸酯外的生物分子的碳转化效率（ƞC-biomass）明显较高。这些观察结果表明，在高C/N条件下（C/N比，31.1±0.9），罗氏真养菌中PHB的产生受到刺激。作者还进行了在模拟矿物盐培养基上培养罗氏真养菌的额外生长试验，该培养基提供了相似量的乙酸盐（~40 mM）和乙醇。在光电合成废水和模拟矿物盐培养基中发现了相似的PHB、ƞC-HB和ƞC-biomass产量，表明电解质废水对罗氏真养菌中PHB或生物量的生产没有抑制作用。这种集成的电化学还原和生物合成显示出比其他使用C1碳源原料的系统更高的PHB生产率。集成的电化学CO还原和PHB生物合成在增值化学品合成方面显示出有前途的效率和应用前景。

扩大PHB生产也被证明是可行的。在该串联合成系统中，电化学还原和生物合成发生在不同的室中。这种设置允许通过调整含有最佳乙酸盐浓度（40 mM）的电解质废水的稀释比来优化后续生物合成过程。在25 cm 2光电合成反应器中，总施加电流为7,500 mA时，较高的乙酸盐浓度约为200 mM，这与较高的稀释比和较大体积的电解质废水相关。为了适应增加的乙酸盐输入，可以通过使用更大容量的培养容器或生物反应器来扩大PHB生物合成，从而实现更大的生物量积累并确保乙酸盐向PHB的高效转化。

图5. 结合电化学还原和生物合成生产PHB，并对该过程进行生命周期评价分析

总结，这篇文章提出了一个集成平台，将电化学反应器和生物反应器结合起来，将一氧化碳(CO)升级为生物塑料。电化学反应器使用掺银的氧化铜纳米立方体(Cu 2O-Ag NC)催化剂，选择性地从CO中生产高纯度的乙酸盐。然后将乙酸盐直接输送到含有Ralstonia eutropha细菌的生物反应器中，这些细菌可以有效地将乙酸盐转化为聚羟基丁酸(PHB)生物塑料。关键创新在于能够在生物相容性电解质介质中产生乙酸盐，从而实现两个系统的无缝集成，无需额外的分离或pH调整步骤。

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来源：高分子科学前沿

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