湘潭大学刘益江/NUS林志群/西安交大丁书江ACB: 配体调控界面组装实现高效、持久电解水

第一作者：李绪新，章明玥

通讯作者：刘益江，林志群，丁书江

通讯单位：湘潭大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124530

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近日，湘潭大学刘益江教授、新加坡国立大学林志群教授和西安交通大学丁书江教授等提出一种简单易行的配体调控界面组装策略，制备了双金属硫化物修饰的中空氮掺杂碳（记为H-FeCoS/NC），并用于高效和持久的电催化全水分解。由于可调控的铁掺杂、大的比表面积以及分散均匀的金属硫化物纳米颗粒，H-FeCoS/NC表现出优异的OER/HER活性：在10 mA cm-2下OER和HER过电位分别为240 mV和140 mV。DFT计算表明，配体调控的铁掺杂有效地促进了电荷转移，优化了中间体/电催化剂的相互作用，降低了OER/HER的能量势垒，从而提高了电解水的性能。基于H-FeCoS/NC组装的电解水装置，在10 mA cm-2下驱动电位仅为1.52 V，并在碱性介质中可稳定运行1000 h以上。

背景介绍

电解水制氢由于其低成本和绿色环保等特性成为绿氢生产的新希望，但析氢反应（HER）和析氧反应（OER）动力学缓慢限制了电解水的实际应用。目前市售商业电解水催化剂大多是贵金属，不但成本高、资源稀缺而且稳定性不足，因此开发低成本、高活性和高稳定性的电解水催化剂具有重要意义。过渡金属硫化物掺杂碳材料因其低成本和优异的电催化活性，被认为是一类具有发展前景的电催化剂。

本文亮点

1. 通过调控配体浓度实现了对催化剂组成、形貌、界面和催化性能的有效调控。

2. 通过配体浓度调控铁掺杂，改变了催化剂电子结构、促进了电荷转移并降低了OER/HER反应能垒。

3. 基于H-FeCoS/NC组装的电解水装置可在低驱动电压下稳定运行超过1000 h，并实现持续电解海水超过100 h。

图文解析

本文以简单的溶剂热和界面组装相结合的方法制备了前驱体Co-LDH@CoFe-PBA，低温下硫化得到了双功能电催化剂H-FeCoS/NC（图1）。

图1 H-FeCoS/NC的合成路线示意图。

TEM图、红外光谱和XRD图谱表明PBA颗粒原位生长在Co-LDH的壳层上。随着配体浓度的升高，从TEM图可以看出PBA颗粒的数量也随之增加（图2a-j）；红外光谱（图2k）表征说明在1380 cm-1处Co-LDH 层间NO32-的特征峰逐渐消失，且PBA中-CN的特征峰（2094 cm-1）逐渐显现；XRD图谱（图2l）表明了PBA颗粒的生成。

图2 Co-LDH@CoFe-PBA-m (m = 0.05，0.10，0.20，0.50和1.00)的表征。

前驱体硫化后得到了H-FeCoS/NC-0.50中空碳球，其表面包覆着金属硫化物颗粒（图3a-e）。元素映射图、XRD和Raman图（图3e-g）表明了H-FeCoS/NC-0.50的组成。

图3 H-FeCoS/NC-0.50的表征。

X射线吸收近边结构和扩展边X射线吸收精细谱（图4）进一步说明H-FeCoS/NC-0.50的组分为CoS2和FeS。

图4 H-FeCoS/NC-0.50的同步辐射表征。

H-FeCoS/NC-0.50表现出优异的OER催化活性（图5a-e），在10 mA cm-2下过电位仅240 mV，在500 mA cm-2下过电位为470 mV，塔菲尔斜率为81.3 mV dec-1，双层电容为17.6 mF cm-2，均优于商业RuO2。通过原位拉曼（图5f）表明了在OER反应中有活性物质CoOOH和FeOOH等生成。

图5 H-FeCoS/NC-0.50的OER性能。

同时，H-FeCoS/NC-0.50也表现出优异的HER催化活性（图6a-e），在10 mA cm-2下过电位仅140 mV，在500mA cm-2下过电位仅为300 mV，明显优于Pt/C。

图6 H-FeCoS/NC-0.50的HER性能。

DFT模拟计算（图7）结果表明通过配体调控策略在单金属硫化物（即CoS2、CoS2/NC）中引入第二种金属（即Fe），可以有效调节电子结构、降低OER能垒，优化H*吸附，从而大大提高H-FeCoS/NC-0.50的OER和HER双功能电催化活性。

图7 DFT计算。

基于H-FeCoS/NC-0.50组装的碱性电解水装置表现出优异的性能，在10 mA cm-2下的驱动电位为1.52 V，优于RuO2-Pt/C（1.57 V）；在1.0 M KOH + 0.5 M urea中，驱动电位仅为1.49 V；法拉第效率高达98%，同时也表现出长久稳定性（>1000 h），优于大多数文献报道的电解水催化剂。

图8 H-FeCoS/NC-0.50的电解水性能。

总结与展望

该论文提出一种可行的配体调控界面组装策略，有效地调控了双金属硫化物修饰的中空氮掺杂碳球（称为H-FeCoS/NC）的组成、形貌、界面和OER/HER双功能电催化活性，可用于高效且持久的碱性电催化水分解。通过调节界面组装过程中无机配体的浓度，可以改变所得到的H-FeCoS/NC的电子结构和电催化活性。在电流密度为10 mA cm−2时，H-FeCoS/NC的OER和HER过电位分别为240 mV和140 mV。基于H-FeCoS/NC组装的电解水装置表现出低的驱动电压（1.52 V）和长久稳定性（1000 h）。该工作为PBA以及金属有机框架（MOF）等衍生碳材料的设计、制备和高效多功能利用提供了新思路。

作者介绍

李绪新：2024年获得湘潭大学理学硕士学位，研究生就读期间主要从事设计和合成ZIF衍生的多元素掺杂碳材料的制备及电催化性能研究。

章明玥：2022年获得佐治亚理工学院博士学位，目前为新加坡国立大学化工系博士后，主要从事功能纳米材料设计、制备和应用。

刘益江：湘潭大学教授，博士生导师，湖南省杰出青年基金获得者，“湖湘青年英才”。2015年博士毕业于中国科学院化学研究所，2017-2018年在美国佐治亚理工学院访问。主要研究方向为不对称结构有机/无机复合功能纳米材料及其在新能源材料、光学材料、界面催化等方面的应用。以第一作者或通讯作者在Chem. Soc. Rev.，Prog. Mater. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，Nano Lett.，Nano Energy等发表SCI论文近50篇。担任Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Small等期刊特邀审稿人，担任高起点期刊《Nano Research Energy》青年编委。

丁书江：西安交通大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”，陕西省“青年科技新星”。西安交通大学腾飞特聘教授、西安交通大学青年拔尖A类入选者。研究工作涉及高分子/无机物纳米结构复合材料的设计，制备及其在电化学储能（锂/钠离子电池、锂硫电池、固态电池、燃料电池、锂离子电池回收）、传感器等方面的应用基础研究。以第一作者或者通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy等期刊上发表论文220余篇。获2016年陕西青年科技奖，2017年陕西省高等学校科学技术奖一等奖（第一完成人）等。入选科睿唯安（Clarivate）交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者。

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