上海交通大学唐山团队JACS：具有可控降解性的力载体功能化聚乙烯材料

近日，针对聚烯烃材料稳定性和降解性需求的矛盾问题，上海交通大学变革性分子前沿科学中心唐山团队以稠合极性官能团的环丁烯作为共聚单体，通过配位/插入共聚在聚乙烯主链引入不同的插入比例（0.35-26 mol%）环丁烷稠合的力敏基团（力载体）（图1）。这类力载体功能化聚乙烯材料表现出高热稳定性和显著的耐酸性。此外，引入的力载体在常见的熔融加工和拉伸过程中保持稳定。通过超声波或球磨机的机械化学活化，可降解的功能基团（酰亚胺和酯基）可以被引入到聚合物主链中。重要的是，机械力活化与酸水解的结合使得高分子量聚乙烯材料能够高效地降解为遥爪低聚物。总之，含有链中力敏基团的聚乙烯材料具备理想的材料性能与可降解性。

图 1 催化共聚制备极性功能化聚乙烯材料

首先，作者探索了不同催化剂对共聚反应的影响，发现膦磺酸钯配合物对极性环亚胺基团表现出显著的耐受性。磷原子上的取代基显著影响所得到聚合物的分子量（图2b， [Pd]-2-5）。优化后的配合物[Pd]-4和[Pd]-5均能获得较高的M1插入比（18 mol%），而配合物[Pd]-5得到的共聚物分子量最高（Mn = 80 kg•mol-1），分散性最小（Mw/Mn = 1.1）。值得注意的是其它环丁烯并环单体也可以引入到聚乙烯材料中。环丁烯-内酯 （M4）与乙烯的共聚反应表现出较高的活性。与环丁烯稠合琥珀酰亚胺相比，在相同的单体浓度下，它的插入率更高。

图 2 乙烯与环丁烯椆环单体的催化共聚。（a） 研究了合成链内含力载体聚乙烯材料的催化剂前体。（b） 不同金属催化剂对分子量（Mn）和M1插入比（i.r）的影响。（c）以配合物[Pd]-5为催化剂不同浓度M1对共聚物Mn和ir的影响。(d) 不同环丁烯并环单体对Mn和ir的影响。

接着，作者对主链含有力载体的聚乙烯材料的性能进行了表征。对制备的低M1掺入比聚乙烯材料进行DSC分析，发现吸热峰明显。随着M1掺入比从0.86 mol%增加到3.6 mol%，熔点（Tm）从121 ℃下降到105 ℃ （图3a）。所得材料的广角x射线散射（WAXS）谱图显示出的4个主要衍射峰与市售HDPE相似（图3b）。然后对不同力载体插入比例的聚乙烯材料进行拉伸试验（图3c）。当插入量为0.86 mol%时，得到的材料具有较高的抗拉强度与商业HDPE相当具有良好的韧性和延展性。高M1含量（26 mol%）聚合物的抗拉强度显著提高，断裂伸长率显著降低。此外，将合成的共聚物用三氟乙酸水溶液处理，SEC和1H NMR分析酸处理前后聚合物没有发现明显变化，表明链内含有力载体单元的聚乙烯材料在酸性条件下表现出理想的化学稳定性。

图3 主链含有力载体的聚乙烯材料的性能表征。（a）DSC曲线 （b）WAXS衍射图 （c）不同M1插入比的聚乙烯材料和商业HDPE的应力-应变曲线。（d）TFA/H2O处理前后poly-1 （18 mol% M1）的1H NMR谱和SEC。

随后，作者通过脉冲超声研究poly-1的机械化学活化。不同初始分子量（Mn = 80 kg•mol-1和Mn = 40 kg•mol-1）的poly-1四氢呋喃（THF）溶液，力载体含量相同 （18 mol%），在0 ℃下用脉冲超声活化（图4a）。poly-1的初始分子量对机械化学活化效率有显著影响。超声作用24小时后，poly-1S的环丁烷开环率分别达到51%和24%。在高分子量的poly-1中，环丁烷开环效率较高，可归因于长聚合物链具有更大的可接近力，反映了机械化学活化的性质。由于力载体含量低的聚乙烯材料在THF中的溶解度较差，在65~70 ℃的甲苯中，通过脉冲超声对其进行机械化学活化。从结果可以看出，机械化学开环效率主要受初始分子量的影响，而不受力载体含量的影响。超声作用12小时后，对于M1插入量为0.8-3.9 mol%的聚乙烯材料，环丁烷开环率为（27-41%）（图4b）。同时，这些共聚物和HDPE在机械力作用下均有一定程度的分子量降低。值得注意的是，普通HDPE在水解后没有进一步降解。作为对比，poly-1S水解后有显著地分子量降低，其SEC显示出广泛的多模态分布（图4d）。其中，低分子量峰是主要成分，对应于水解产生的低聚物。

图 4 超声活化和化学降解。（a） 在THF （0 ℃）中，插入率18 mol% M1的聚乙烯材料的分子量 （Mn）开环率随超声时间的变化。（b）低力载体含量的聚乙烯材料在甲苯中的开环率 （65~70 ℃）。（c）poly-1S （24 h）和poly-1′的1H NMR谱图。（d）poly-1 （Mn = 80 kg•mol-1, M1含量18 mol%，蓝线）、poly-1S （超声作用24 h，红线）和水解poly-1S （绿线）的SEC比较。

图 5 球磨法活化和化学降解。（a）球磨活化聚合物的1H NMR谱。（b）poly-1（初始Mn = 66 kg•mol-1, 3.6 mol% M1含量，蓝线）)、poly-1S（球磨2小时，红线）和水解poly-1S（绿线）的SEC比较。

力载体在本体条件下的活化，特别是对于结晶聚合物，一直被认为是具有挑战性的。作者受低力载体含量聚乙烯材料的高效超声活化的启发 (图4b)，探索了这些高结晶聚合物的整体机械活化的可能性。值得注意的是，无论是M1插入比高还是低的聚乙烯材料都能够通过球磨实现环丁烷开环。在50 Hz频率下球磨2.0小时后，含26 mol% M1的poly-1中环丁烷开环率达到18%（初始Mn = 40 kg•mol-1）（图5a，红线），含3.6 mol% M1的poly-1中环丁烷开环率达到17%（初始Mn = 66 kg•mol-1）（图5a，蓝线）。与超声活化类似，对于含量3.6 mol% M1的结晶聚乙烯材料，观察到Mn = 6.9 kg•mol-1的非特异性机械降解（图5b，红线）。酸处理后，无环酰亚胺基团被水解，导致球磨活化聚乙烯共聚物进一步降解（图5b，绿线，Mn = 0.4 kg•mol-1）。

总结

上海交通大学唐山课题组报告了一种制备具有可调降解性的极性聚乙烯材料的通用方法。通过钯催化的乙烯与环丁烯稠合共聚单体直接配位/插入共聚，成功地在不同的插入比（0.35-26 mol%）下引入了多种环丁烷稠合力载体。所得含有链内力载体的聚乙烯材料表现出高热稳定性和优异的耐酸性。此外，在常见的熔融加工和拉伸过程中，引入的力载体单元保持稳定。在超声或球磨的机械化学活化下，可将可降解的功能单元（酰亚胺和酯基）引入聚合物主链中。重要的是，机械化学活化和酸水解的结合能够实现高分子量聚乙烯材料向遥爪低聚物的有效降解。总体而言，含有链内力载体基团的聚乙烯材料在材料性能和可降解性方面实现了理想的结合。

该工作以“Polyethylene Materials with Tunable Degradability by Incorporating In-chain Mechanophores”为题在线发表于期刊《Journal of the American Chemical Society》上。上海交通大学变革性分子前沿科学中心2022级博士研究生张晓慧和博士后赵亚军为论文的共同第一作者，唐山副教授和东京大学Kyoko Nozaki教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了中央高校基本科研业务费专项资金、上海交通大学2030计划、JST ERATO、国家自然科学基金以及中国博士后面上项目的经费支持。作者感谢上海交通大学张兆国教授提供实验室空间，并感谢上海交通大学颜徐州教授在聚合物拉伸强度测试方面提供的帮助。

课题组简介

上海交通大学变革性分子前沿科学中心唐山课题组（https://www.x-mol.com/groups/tang_shan）成立于2021年11月，聚焦于可持续高分子合成这一主题，围绕高分子材料的绿色制备与环境友好利用展开研究工作，包括光可降解高分子(CCS Chem, 2024, 6, 1591)、力可降解高分子(ACIE 2024, 63, e202408225; JACS 2024, doi: 10.1021/jacs.4c07445）以及二氧化碳基烯烃共聚物（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 1524; Chem. Rev. 2024, 124, 3590）的合成与性质等研究内容。

文献详情

olyethylene Materials with Tunable Degradability by Incorporating In-chain Mechanophores

X. Zhang,† Y. Zhao,† M. Chen, M. Ji, Y. Sha, K. Nozaki,* S. Tang,*

J. Am. Chem. Soc.2024

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07445

来源：化学加