混凝土中的偏高岭土：氧化铝的作用

演讲者：迈克尔·托马斯，新不伦瑞克大学

描述：本文提供的数据来自一系列关于含有偏高岭土 (MK) 的砂浆和混凝土的耐久性的研究，偏高岭土是一种煅烧的高纯度高岭土（高岭土：Al2O3·2SiO2·2H2O）。暴露在海洋暴露地点潮汐区的混凝土样品的长期数据表明，氯化物渗透到含有 12% MK 的混凝土中，比根据渗透性/扩散测量以及与含有具有相似渗透性和扩散系数的硅粉的混凝土的比较所预测的要少得多。MK 混凝土的抗氯化物性增加归因于使用 MK 导致的氯化物结合显著增加，MK 富含氧化铝（约 45% Al2O3），导致形成更多的弗里德尔盐。MK 的高氧化铝含量还被认为能够有效控制因延迟钙矾石形成 (DEF)（一种内部硫酸盐侵蚀形式）所造成的损害，并能在相对较低的置换水平（例如 10% MK）下消除有害膨胀。不幸的是，已发现当 MK 的置换水平适中（10 到 15% MK）时，MK 的高氧化铝含量会降低砂浆对外部硫酸盐侵蚀的抵抗力，这被归因于钙矾石形成能力的增加。在更高的置换水平（= 20% MK）下，使用 MK 可以提高砂浆的抗硫酸盐侵蚀能力。本文讨论了这种矛盾行为的原因。最后，提供了有关碱硅反应 (ASR) 的研究数据，这些数据表明氧化铝含量对 MK 抑制混凝土孔隙溶液碱度和控制反应性骨料膨胀的能力影响不大；这些好处主要取决于 MK 的二氧化硅含量（约 55% SiO2）。

https://www.youtube.com/watch?v=xFPatNr4FKY

以下是视频的汉语翻译：

这次演讲是关于医学和混凝土的，特别是铝的作用。有许多不同的分类系统用于天然材料和一些瓶颈材料。有些分类系统非常复杂，比如这个，它相对简单，将波特兰分为天然和非天然部分，天然部分又分为原始和热激活部分。今天我们将讨论这个部分，在我的演讲中，我们将特别讨论偏高岭土，这是一种煅烧的相对纯净的高岭土粘土。

与硅灰的比较 在展示数据之前，我们已经多次看到类似的幻灯片，它显示了不同波特兰的三元组成。今天我们特别讨论偏高岭土，但也会与硅灰进行比较，原因是硅灰和偏高岭土在铝含量上有很大差异。事实上，幻灯片中有一个错误，硅灰通常含有90%以上的二氧化硅，几乎没有铝，而偏高岭土通常含有约50-55%的二氧化硅和45%的铝。我不确定幻灯片上发生了什么，当然，这些材料的粒度分布也有显著差异。我主要讨论的偏高岭土的D50值约为2微米，而硅灰据报道约为0.1微米，但很少能完全分散到如此细的硅灰颗粒。

耐久性机制 今天我特别讨论三种不同的耐久性机制，我们将研究氯离子渗透的抵抗力，碱-硅反应的抵抗力，以及硫酸盐侵蚀的抵抗力。在硫酸盐侵蚀方面，我们将讨论外部硫酸盐的暴露以及由于延迟钙矾石形成引起的热膨胀。

测试 我们进行了广泛的测试，包括偏高岭土和其他火山灰材料的测试。我们的大部分测试基于ASTM C 1556体扩散测试，我们将混凝土圆盘浸泡在氯化物溶液中不同时间，然后进行剖面分析，查看这些剖面的氯化物含量。左侧是测试方法，右侧是典型的混凝土剖面，水灰比为0.4，这些是经过40天盐浸后的结果。我们看到的是含有8%硅灰和约12%偏高岭土的混凝土的良好比较。我们的研究表明，12%的偏高岭土在早期阶段提供了与8%硅灰相似的渗透性。幻灯片上还显示了快速氯离子渗透性测试的结果，六小时后的库仑值非常接近这些混合物。随着时间的推移，我们看到偏高岭土在氯离子渗透方面提供了显著增强的抵抗力。我们现在有四年的数据，我试图将其包含在演讲中，但未能成功。我们可以再次看到非常相似的快速氯离子渗透性测试数据。如果我们看一下孔溶液的离子电导率，并确定这些混凝土的形成因子，它们会非常相似。然而，偏高岭土提供了更强的氯离子渗透阻力。这是因为在形成因子或任何电阻率测试中，我们没有包括氯离子结合的影响。

结合 你可以看到这里的一些氯离子结合结果，这是我的博士生和Dough Hoons博士生Hanzobara的研究成果，显示了结合氯离子与自由氯离子的关系，针对四种不同的混合物进行了测试。我这里只展示了一个比较。我们可以看到，偏高岭土的结合能力远远高于粉煤灰（虽然我没有在这里展示数据，但与粉煤灰相同）和硅灰。硅灰倾向于降低波特兰水泥的结合能力，而偏高岭土显著增强了这种能力，这主要归因于自由钙矾石的形成。你在这里看到的是在三摩尔氯化钠溶液中浸泡的浆体的X射线衍射结果。你可以看到偏高岭土的自由钙矾石峰值远高于波特兰水泥，而硅灰的峰值较低。事实上，在某种程度上，你几乎可以根据所使用的粘结剂的铝含量预测主要自由钙矾石峰值的强度。使用高铝含量的偏高岭土会显著增加这种强度。

ASR 铝对于氯离子阻力非常有帮助，主要是因为化学结合。现在我们将切换话题，讨论ASR。你看到的是混凝土棱柱在两年内的膨胀数据，绘制了不同替代水平的各种补充水泥材料，包括粉煤灰和矿渣、硅灰、偏高岭土以及硅灰和矿渣或粉煤灰的三元混合物。我们可以看到，硅灰和偏高岭土在这方面非常有效。硅灰通常在10-12%的替代水平上工作，而偏高岭土在类似的替代水平上工作。这可以归因于补充水泥材料降低孔溶液中氢氧根离子、钠离子和钾离子浓度的能力。这里显示的是类似的图，但现在我们看的是两年后的浆体氢氧根离子浓度，绘制了SCM替代水平。我们看到硅灰比偏高岭土稍微有效，这主要是由于其较高的二氧化硅含量。氢氧根离子浓度以及钠离子和钾离子浓度可以根据粘结剂的化学成分预测。这是我大约十年前发表的一个关系图，显示了氢氧胺浓度与碱含量的关系。但也包括钙和二氧化硅含量。碱含量当然影响孔溶液的碱度，而钙硅含量则影响结合能力。钙含量越高，结合能力越低；二氧化硅含量越高，结合能力越高。我们发现了钠（应该说是钠当量）、氧化钙含量和二氧化硅含量之间的关系，并且发现铝对孔溶液碱度的影响可以忽略不计。这也是Karen Scribner昨天提出的观点。铝对二氧化硅的溶解有影响，这对ASR有利，但对孔溶液的碱度没有明显影响。因此，在这里铝的作用较小。

我们一直在扩展这种关系，并查看其他关于孔溶液碱度的已发表数据，这里有大约300个不同测试的数据。我的关系是基于我们在自己实验室中进行的79个不同测试，而现在我们增加了大约200个数据点。实线是我十年前论文中的关系，显然需要调整以适应所有数据。但再次强调，铝含量对所有这些孔溶液研究中的氢氧化作用浓度没有真正的影响。

同样，你可以将粘结剂成分与混凝土棱柱的膨胀联系起来，然后得到一个合理的关系，尽管它并不完美。有一些高碱SCM不一定适合这里的图表，你可以在图表右下角看到一些数据点，但碱含量、钙硅含量和粘结剂的钙硅比之间有一个合理的关系。

钙硅含量 当你看加速砂浆棒测试时，粘结剂中碱的作用实际上消失了，因为你当然提供了一个取之不尽的供应源，同样在主溶液中也是如此。所以真正重要的是粘结剂的钙硅比。我应该说是钙对二氧化硅的平方比，二氧化硅比钙更重要。

Medicare Link 我们有长期的Medicare Link数据，这些是Ted Civic在上个世纪末放置在BRE暴露现场的一些偏高岭土块，他在1990年代末放置了这些块。几年前我和我的妻子回去查看了这些块，当时这些块大约有20年历史。10%的偏高岭土替代在所有三个使用的反应性骨料中都是有效的，并且在所有三个碱化合物中也是如此。实际上使用的碱含量范围很广，碱含量高达每立方米5公斤当量苏打，即使在这种水平下，10%的偏高岭土也被认为是足够的。因此，偏高岭土具有长期的有效性。

硫酸盐抵抗力 接下来是硫酸盐抵抗力，这是我们开始看到铝不一定有帮助的地方。这再次显示了一些数据。这些数据来自1990年代后期在英国康沃尔的偏高岭土研究。你可以看到，对于高C3A水泥，5%和10%的偏高岭土并没有显著提高抗硫酸盐性能。事实上，并没有提高这种高C3A水泥制成的砂浆棒的抗硫酸盐性能。在15%、20%和25%的偏高岭土下，我们确实得到了良好的保护，持续了两年。因此，这些混合物可以被归类为具有抗硫酸盐性能。

对于中等C3A水泥，10%和20%是有效的，我们没有5%的数据。对于低C3A水泥，我们也得到了相当好的抗硫酸盐性能。对于高C3A水泥，5%和10%的偏高岭土使情况变得更糟。这里是数据的总结：L代表低抗硫酸盐性能，即在不到六个月内出现破坏性膨胀；M是中等抗硫酸盐性能；H是高抗硫酸盐性能；VH是非常高的抗硫酸盐性能。我们可以看到，只要我们加入足够的偏高岭土，就可以获得非常高的抗硫酸盐性能，但在5%和10%的情况下，结果是可变的。

最近，我们发现一些混合物即使含有15%的偏高岭土也没有效果。这不是来自同一偏高岭土来源，而是来自北美供应商的偏高岭土。我们发现15%的偏高岭土并不有效。起初我们认为这可能是因为测试方法要求你制作相同流动性的砂浆棒，这意味着你增加了偏高岭土的水泥比。因此，我们用超塑化剂和相同的水泥材料比重复了测试，但即便如此，性能有所改善，但不足以提供中等抗硫酸盐性能。因此，抗硫酸盐性能取决于偏高岭土的来源以及替代水平。

这里发生的情况是，我们有非常高的铝含量，这给了我们低的硫酸盐与铝的比率，这有利于在砂浆棒浸入外部硫酸盐溶液之前，早期将钙矾石转化为单硫酸盐。因此，当你将这些棒浸入外部硫酸钠溶液中时，单硫酸盐重新转化为钙矾石，没有足够的空间容纳这种钙矾石的形成，这在最初的淡水中是存在的，但在硬化的水中却没有。因此，我们得到了膨胀裂缝。

硫酸盐侵蚀 最初，所有的单硫酸盐转化为钙矾石，但一旦所有的铝都结合为钙矾石，我们开始看到硫酸盐侵蚀的第二阶段，即石膏的形成，氢氧化钙的减少，最终是硅酸钙水合物的脱钙。这就是为什么低水平偏高岭土的砂浆棒实际上会解体，而不是像对照样品那样继续膨胀。

高抗硫酸盐性能 我认为我们可以论证，含有15%或更多偏高岭土的砂浆棒确实显示出高抗硫酸盐性能。高抗硫酸盐性能主要归因于物理上降低了渗透性，而不是增加了水合相的化学抗性。然而，你可以认为，随着偏高岭土含量的增加，伴随的二氧化硅增加确实改变了钙铝酸盐相的性质和脆弱性，可能有利于形成钙铝硅酸盐，这可能导致更高的化学抗性以及更高的物理抗性。

延迟钙矾石形成 当我们观察延迟钙矾石形成时，铝起了不同的作用。增加的铝实际上防止了延迟钙矾石形成的损害。我将展示一些结果，这些结果是将砂浆棒在95摄氏度下固化12小时，然后在石灰水中长期储存，在正常温度下。你可以看到高早强水泥在95摄氏度下的早期膨胀非常大。我们可以看到温度的作用，固化温度在80摄氏度时膨胀较小，在70摄氏度时更小，在60摄氏度或更低时，我们没有看到任何热引起的膨胀。因此，环境温度下的延迟钙矾石形成是一个神话，我们自己和其他人都发表了论文来证明这一点。

硅灰 当你将这种三型水泥与偏高岭土混合时，即使是少量的偏高岭土也能抑制膨胀，甚至在四五年的长期数据中也是如此。少量的偏高岭土足以抑制膨胀。另一方面，硅灰无法做到这一点。我之前忘了提到，8%的硅灰在防止外部硫酸盐侵蚀引起的膨胀方面非常有效，主要是由于降低了渗透性，但也可能是由于钙铝酸盐向钙铝硅酸盐的轻微转变。然而，我们看到硅灰即使在15%的情况下也无效，原因是硅灰不含铝，这是这两种SCM的主要区别。

在长期储存期间形成的钙矾石量来看，我们无法通过减少钙矾石的形成量来解释缺乏膨胀。无论是否有硅灰或偏高岭土，钙矾石都会形成，区别在于它形成的位置。在没有偏高岭土的情况下，钙矾石在外部水化产物的小孔中形成，导致形成膨胀结构。你可以看到钙矾石在小巢中生长，并在骨料颗粒周围形成裂缝。当我们有偏高岭土时，我们不会在浆体中形成大量的钙矾石，而是在已经存在的孔隙和裂缝中形成，这不会伴随膨胀。基本上，铝在使用偏高岭土生产的混凝土耐久性中起着不同的作用。这就是我在大约12分钟内要说的全部内容。如果有人想要这些出版物的访问权限，我很乐意提供。所以，非常感谢。谢谢，迈克。

深圳市威锴众润建材科技有限公司VICZOOM，立足世界装饰混凝土工艺技术前沿。联合相关高校和研究院专家和科研精英。开发研制出具有自主知识产权的装饰混凝土造型模具、成像膜等核心产品。打破了装饰混凝土核心材料被国外公司垄断的尴尬局面。将博大精深的的中国传统文化和现代建筑装饰之间架起一座沟通的桥梁。

中国的混凝土成像，威锴众润来解决！

混凝土造型肌理，威锴众润建材科弹性模具帮您实现！

我们在传播装饰混凝土造型、成像的同时，将国外先进的混凝土制作工艺采集，与大家分享！希望大家能够喜欢！

关注我们的微信公众号，您将获得更多惊喜！

威锴众润建材科技装饰砼材料砼画 模具快报2024.8.26

未来已来，将至已至！

砼画作为一种综合了数字处理技术、现代印刷技术、混凝土添加剂技术而诞生的新的建筑装饰技术和工艺，正踏着移动互联自媒体爆发的浪潮。和着装配式建筑的交响曲。坚实而迅疾的进入建筑领域。改变着我们的生活！

砼画能将您想表达的任何合法图案还原到水泥制品和建筑上，从此，您的建筑与众不同！图案具有和建筑同等寿命。环保安全！是建筑内外装饰的一次革命！

砼画虽然高大上，其实离你并不遥远。

无论您是世界五百强建筑航母、还是市政工程公司、园林景观公司，或是小型水泥制品企业。亦或您是建筑设计院、建材研究院，高等院校相关教研室。只要您对混凝土成像市场具有洞察力，深圳市威锴众润建材科技愿意与您携手，共享这片千亿级蓝海市场！

我们计划，每县市寻求一家合作伙伴，提供工艺技术指导,协助您成立混凝土成像工厂，在较短的时间，将混凝土成像能力覆盖全国大部分地区。让中国的建筑更具内涵，更加美丽！

您 准备好了吗？