南京航空航天大学胡晓玉教授《自然·通讯》：具有可控构象和超分子手性特征的四苯乙烯嵌入式蝶冠醚

四苯乙烯（TPE）作为聚集诱导发光（AIE）构筑基元之一，被广泛应用于AIE大环分子的合成。由于TPE具有独特的螺旋桨状分子结构，因此表现出潜在的固有右手（P-）和左手（M-）螺旋手性，但仅当其螺旋状构象被完全固定时才能显现这种手性。此外，TPE结构的细微差异会影响其物理和化学性质。因此，开发基于TPE修饰的新型异构体大环分子，并研究它们之间发光性能和功能上的差异将丰富AIE大环分子的多样性。利用非手性的TPE基元修饰的大环分子，在主客识别或自组装过程中常表现出潜在手性和优异的荧光性能；通过与手性客体分子自组装形成具有圆偏振发光（CPL）活性的超分子组装体，并利用主客体作用所特有的动态可逆特性，为开发动态可控响应的CPL材料提供了一种简单便捷且高效的策略。

鉴于此，南京航空航天大学胡晓玉教授团队设计合成了一系列内核TPE嵌入式冠醚双环分子，并命名为蝶冠醚BCE[n]（n=4-7）（图1）。在制备过程中惊奇地发现，在分子张力的作用下，半刚性结构的蝶冠醚中存在两种稳定的构象异构体（对称型sym-BCE[n]和不对称型asym-BCE[n]，n = 5, 6）；而具有刚性结构的BCE[4]和柔性结构的BCE[7]只存在单一的构象异构体，且这两种异构体在荧光特性和主客体络合性质方面表现出显著差异。进一步利用超分子手性传递策略，通过与手性共聚物客体分子进行络合并组装，成功构建了具有CD和CPL信号的组装体，并且Na +的加入能够有效关闭该系统的手性信号。相关研究成果以“TPE-Embedded Butterfly Bis-Crown Ether with Controllable Conformation and Supramolecular Chiroptical Property”为题，发表在《 Nature Communications》期刊上。

图1. BCE[n]蝶冠醚的设计策略与分子结构

BCE[n]产物表征及构象异构现象

通过分子内McMurry反应合成得到BCE[n]（n = 4-7），结果显示：在不同当量锌粉下，产物的核磁谱图存在差异。在反应中加入10当量锌粉时，观察到氘代氯仿溶液中产物的芳香族的C-H质子呈现两组峰，分别位于6.68 ppm和6.91 ppm（图2a下）。随着锌粉用量增加至40当量，产物的核磁氢谱略有不同，其两组共振峰更为接近，分别出现在6.82 ppm和6.88 ppm处，并且其对应于醚链的（-OCH 2）信号显示出略微低场的化学位移（图2a上）。此外，在紫外灯照射下，固体粉末呈现不同的荧光颜色，一种为明亮的蓝绿色，另一种为明显的蓝色（图2a插图）。同时，研究发现随着锌粉用量的增加，蓝色异构体的产率逐渐降低，而绿色异构体的产率逐渐增加（图2b）。

如图2d所示，在10当量锌粉反应条件下得到的蓝色产物晶体结构为一种不对称的蝴蝶形构象（asym-BCE[5]），其结构中的C (Ar)—C═C键角分别为47.74°、45.95°、37.31°和51.68°。然而，图2c所示在40当量锌粉反应条件下得到的另一种蓝绿色产物的晶体结果显示为高度对称的蝴蝶形构象（sym-BCE[5]），其C( Ar)—C═C键角分别为54.53°、54.53°、44.08°和44.08°。晶体结构表明这两种构象的产生源于与苯环相连的柔性冠醚环单元存在的分子张力，导致了蝶冠醚骨架发生不同程度的变形。

图2.a)1H NMR谱图（400 MHz, CDCl3, 298 K）：两种产物谱图的比较（上：40当量锌粉;下：10当量锌粉）；b)在不同锌粉反应条件下（5-40当量锌粉），两种产物（蓝色异构体和绿色异构体）对应的产率；sym-BCE[5]：c)晶体结构及其e)堆积模式；asym-BCE[5]：d)晶体结构及其f )堆积模式

BCE[6]中也观察到两种构象异构体产物（图3a和图3b），而短侧链BCE[4]和长侧链BCE[7]中只有单一构象体（图3c和图3d）。这可能是由于刚性短侧链可以最大程度地限制TPE核的扭转，使其构象稳定在某一特定的扭曲结构中；相反，柔性长侧链则无法有效限制TPE核中C (Ar)—C═C键的转动，因此难以将其构象固定为某种特定结构。

图3.DFT模拟结构：a)sym-BCE[6]；晶体结构：b)asym-BCE[6]；c)BCE[4]；d)BCE[7]

构象异构体的转化过程

对BCE[5]分子构象异构体的转化进行研究，发现甲醇（CD 3OD，图4a）和三氟乙酸（TFA，图4b）可以破坏分子内存在的弱相互作用，并实现sym-BCE[5]向asym-BCE[5]的转化。

图4.1H NMR谱图：a)sym-BCE[5]（500 μL CDCl3和不同含量的CD3OD）及asym-BCE[5]（500 μL CDCl3和30 μL CD3OD）；b)sym-BCE[5]和asym-BCE[5]中分别加入0.01当量TFA

构象异构体的荧光与主客体性质差异

研究者对BCE[5]的两种异构体sym-BCE[5]和asym-BCE[5]的AIE特性进行了研究。在完全溶解的状态下（ fAcetone = 0%），sym-BCE[5]具有一定的荧光发射强度，表明其结构中的内核TPE基元在一定程度上被冠醚环限制。当丙酮的体积分数为90%时，sym-BCE[5]在460 nm处的荧光发射强度达到最大值（图5a）。而对于asym-BCE[5]，如图5d所示，观察到丙酮含量范围从0至90%时都没有明显的荧光发射；然而，当丙酮分数达到95%时，它也表现出了强烈的荧光发射现象，并且最大发射波长蓝移至430 nm处。这种光谱变化可能归因于聚集状态下不同的堆积模式。

核磁滴定实验结果表明，sym-BCE[5]能够与模型客体分子苯甲酰-L-丙氨酸铵（Gm）发生络合，并呈现出一个慢交换过程，结合比为1:1（图5b）。然而，BCE[4]、asym-BCE[5]、asym-BCE[6]、sym-BCE[6]、BCE[7]均未能有效地与Gm发生络合。基于BCE[5]的空腔尺寸，进一步研究了Na +与BCE[5]之间的结合作用。实验结果显示，sym-BCE[5]与Na +之间存在着更强的结合作用，并且二者之间结合比为1:1（图5c）。相反地，asym-BCE[5]与Na + 的核磁谱图呈现出加宽效应（图5f），表明其可能是通过空腔外侧与冠醚进行络合，并且这种情况可能与asym-BCE[5]的扭曲空腔结构有关。

图5.CHCl3/acetone混合溶液中的荧光光谱（fA为acetone含量）：a)sym-BCE[5]；d)asym-BCE[5]（2.0 × 10-5 M）；1H NMR谱图（400 MHz, CDCl3, 298 K）：sym-BCE[5]中逐渐滴加b) Gm（0-3.0当量）；c)Na+（0-3.0当量）；asym-BCE[5]中逐渐滴加e)Gm（0-2.0当量）；f)Na+（0-4.0当量）

组装体的手性诱导与调控

如图6a和图6b所示，制备的AIE组装体sym-BCE[5]L(D)G呈现出镜像对称的圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）信号，并具有较大的圆偏振发光不对称因子。其中，sym-BCE[5]DG的CPL不对称因子（g lum）为 +1.8 × 10 -2，而sym-BCE[5]LG的CPL不对称因子（g lum）为−1.78 × 10 -2。此外，在SEM图像中（图6c），可以更清晰地观察到组装体sym-BCE[5]L/DG形成了具有不同扭转方向的螺旋纤维状结构。由于sym-BCE[5]与Na +的结合能力显著优于手性客体分子，通过向组装体中添加竞争离子Na + 可诱导组装体发生解组装过程，从而终止了手性诱导过程并有效调控和关闭体系的手性信号（图6b和图6d）。

图6. a)CPL光谱：组装体sym-BCE[5]LG（1:1）、LG（蓝线和黑线）、sym-BCE[5]DG（1:1）、DG（绿线和红线）；激发波长：350 nm；b)CD光谱：LG、DG、sym-BCE[5]、sym-BCE[5]LG（1:1）、sym-BCE[5]DG（1:1）、sym-BCE[5]LG+ Na+（1:1:1）、sym-BCE[5]DG+ Na+（1:1:1）；c)组装体SEM图像；d)Na+调控组装体手性信号示意图

小结

基于分子内McMurry偶联反应，研究者成功合成了一系列TPE嵌入内核的双环蝶冠醚BCE[n]（n = 4-7），发现由于特殊的分子结构引起的张力和分子内相互作用，导致了对称/不对称两种稳定构象的产生，并且这两种异构体在光物理性质和主客体性质上存在显著差异。该项工作揭示了超分子大环性质中构象多样化的重要性，同时为不同构象中“结构–性质”关系提供了有价值见解，也为制备AIE型可调控手性光学材料提供了新的合成策略与设计思路。

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来源：高分子科学前沿

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