新加坡国立大学罗健平课题组Angew: 调控水的活度实现CORR产物选择性转变

第一作者：刘佳，张宝，陈德容

通讯作者：罗健平

通讯单位：新加坡国立大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202412266

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在碱性电解质中实现CORR的选择性从乙酸盐到更具有经济价值的醇类产物的转变具有挑战。最近的研究揭示了热力学水的活度对电化学CO2RR还原反应途径具有重要的影响，但对CORR反应知之甚少。在本研究中，我们使用阴离子聚合物来降低碱金属离子的局部浓度，从而提高水的活度，成功地实现了产物选择性的转变。研究结果表明，在700 mA cm-2的电流密度下，乙醇和多碳醇具有最高的法拉第效率(42.5%和55.1%)。以及在2000 mA cm-2的高电流密度下，多碳醇的电流密度达到942 mA cm-2。此外，乙醇/乙酸选择性的比例增加了3.7倍，证明该策略能够有效地调控产物的选择性。

背景介绍

目前大多数CO2RR研究需要在碱性或中性电解质条件下来实现多碳产物（C 2+ ）的高效生成。但是局域较高的pH微环境往往导致碳酸盐/碳酸氢盐的形成，从而降低反应稳定性，增加CO2再生的成本。两步级联策略被认为是一种潜在的替代方案。然而在高碱性的条件下，CORR往往更倾向于乙酸盐的生成。过去的研究强调了OH-在醋酸盐生成中的作用，而忽略了阳离子和水活度的影响。此外，如何通过有效的策略实现高价值的醇类产物的生成也极具挑战。因此，揭示阳离子和水的活度对于CORR催化选择性的调控至关重要。

本文亮点

1. 通过KIE和高浓电解液实验揭示了乙酸盐的生成与水的活度密切相关。低的水的活度能够有效地抑制HER反应，降低表面*H的覆盖度，从而促进乙酸盐的生成。

2. 通过原位X射线荧光光谱（XRFS）技术观测电极表面阳离子的浓度，揭示了电化学双层(EDL)中阳离子与其浓度之间的关系，证实了阴离子离聚物策略能够降低阳离子的浓度。结合CORR催化产物的分布，低的阳离子浓度提高了水的活度，进而增加表面*H的覆盖度，促进中间体的深度加氢产生乙醇。

3. 基于阴离子离聚物策略，在流动池中能够实现55.1%的醇类选择性以及~1A cm-2的分电流密度。在膜电极中，实现42%的C 2+ 和25%的醇类产物能量效率。对于多种阴离子聚合物(Sustainion、FAA和Piperion)以及铜基催化剂（Cu2O和CuO）都具有明显的调控效果，具有广泛的普适性。

图文解析

以CuO材料作为研究对象，KIE实验和高浓度KOH实验说明较低的水的活度有利于乙酸盐的生成。原位XRFS技术表明阴离子离聚物的添加能够有效降低表面阳离子的浓度，从而提高电极表面水的活度（图1）。

图1. 局域阳离子浓度与催化活性机理研究

在流动池中，阴离子离聚物的添加使得CORR催化选择性有效地从乙酸盐转变为乙醇（图2）。在最优的载量条件下(S20), 乙醇和醇类的催化选择性能够达到42.5%和55.1%。此外，在2000 mA cm-2的高电流密度下，乙醇和醇类的分电流密度分别达到698和942 mA cm-2，优于目前报道的大多数催化剂。这种策略不仅适用于Sustainion、FAA和PiperION多种阴离子离聚物，同样适用于Cu2O催化剂。

图2. 流动池中阴离子聚合物调控的CORR催化活性

相比于流动池，在具有更高能量转换效率的膜电极测试体系中，该策略依旧具有适用性（图3）。在500 mA cm-2的电流密度下，C 2+ 产物和醇类的能量转换效率分别达到42%和25%。此外，在长时间的稳定性测试中，乙醇和醇类的选择性能够稳定保持。进一步的经济性分析表明，高选择性醇类的生成具有更高的经济价值。

图3. 膜电极中CORR催化活性和经济性分析

原位拉曼结果表明，局域阳离子浓度的降低会导致催化剂表面吸附态*OH覆盖度的降低，这可能是由于*H覆盖度的增加所导致，这与实验中HER增强现象相吻合（图4）。由此，总结出表面阳离子浓度调控水的活度进而改变催化选择性的机理（图4d）。表面阳离子浓度的降低能够提高水的活度，从而增加*H的覆盖度，实现乙烯酮中间体深度加氢生成乙醇。而太低的阳离子浓度则不能满足C-C偶联的需求，导致HER反应增强。而过高的阳离子浓度，则会降低水的活度，降低表面*H的覆盖度，导致乙烯酮中间体倾向于生成乙酸。理论计算结果也表明，高的*H覆盖度有利于反应往乙醇的生成路径进行。

图4. 原位拉曼和理论计算机理研究

总结与展望

在这项研究中，通过原位XRFS确定K+的局部浓度，揭示了电化学双层(EDL)中阳离子与其浓度之间的关系。证明了使用阴离子离聚物来降低局域K+的浓度，可以促进CORR对乙醇路径的选择性。通过提高电极表面处水的活度，显著地提高了乙醇和醇类的催化选择性。在膜电极体系测试中，法拉第效率分别达到45.8%和56.6%。在流动电解池体系中，乙醇和醇类的分电流密度分别达到698和942 mA cm-2。本研究强调了在CORR过程中，电极表面水的活度在产物选择性方面起到关键作用，为合成更广泛的有价值的化学产品开辟了新的可能性。

通讯作者介绍

罗健平教授是新加坡科学院院士, 亚洲材料科学院院士、新加坡国立大学化学系教授、新加坡最高科学奖-总统科学奖获得者暨石墨烯研究中心领衔人。1994年获得新加坡国立大学学士学位，1996年获得牛津大学化学系博士学位，1997年受聘于日本国立材料科学研究所从事独立研究，1998年受聘为新加坡国立大学化学系助理教授，2012年晋升为正教授。曾任新加坡国立大学化学系系主任、新加坡国立大学教务长讲座教授，现为先进二维材料中心主任及深圳大学-新加坡国立大学光电科技协同创新中心外方主任。罗健平教授作为负责人承担了新加坡国家研究基金支持的CPF, NRF等重大科研项目，并已在Nature, Science正刊及其系列子刊以通讯作者发表论文40余篇，在JACS, Advanced Materials等其他顶级杂志发表论文多达400余篇，连续多次入选材料、物理、化学三大领域的全球高被引学者。

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