李玉良/惠兰Angew.：铂电催化剂的卤素定制促进甲醇氧化反应及耐CO

研究内容

铂对CO氧化的催化活性取决于铂中心电子供体和反供体的相互作用。石墨炔（GDY）是一种二维sp/sp 2 共杂化碳材料，赋予2.5 Å的大孔高度π−π共轭，并为支持金属原子、杂原子和亚纳米材料提供高密度锚定位点。重要的是，GDY和杂原子之间的强相互作用促进了电荷转移，有利于各种催化反应的催化活性。

中国科学院化学研究所李玉良/惠兰通过合成铂配体（溴）纳米粒子，同时在石墨炔中与sp-C形成溴键（PtBr NPs/Br-GDY）作为模型催化剂，展示了由溴配体引入的富电子结构催化剂，以提高铂催化剂在MOR过程中的稳定性和高耐CO性。催化剂的MOR峰值质量活性高达10.4 A mg Pt −1 ，是20%Pt/C的20.8倍。催化剂还表现出强大的长期稳定性，在35 mA cm −2 下100小时后电流密度略有下降。相关工作以“Halogen Tailoring of Platinum Electrocatalyst with High CO Tolerance for Methanol Oxidation Reaction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者证明了在石墨炔中与sp-C键合的溴上具有富电子性质的铂溴纳米粒子（PtBr NPs/Br-GDY），该石墨炔由溴配体形成，构成了一种对甲醇氧化反应（MOR）具有高耐CO性的电催化剂。

要点2.催化剂的MOR峰值质量活性高达10.4 A mg Pt −1 ，是20%Pt/C的20.8倍。催化剂还表现出强大的长期稳定性，在35 mA cm −2 下100小时后电流密度略有下降。

要点3.结构表征、实验和理论研究表明，溴的电子供体使铂催化剂的表面高度富电子，可以增强CO的吸附，增强Pt的π背供体，削弱C-O键，促进CO电氧化，增强催化性能，提高MOR过程中的催化性能。

这些结果突出了Pt卤素催化剂中活性位点之间富电子结构的重要性，并为CO电氧化在轨道水平上克服Pt中心CO中毒的新机制提供了详细的见解。

研究图文

图1. （a）PtX NPs/X-GDY催化剂生长过程的示意图。（b）PtBr NPs/Br-GDY的HAADF-STEM和粒度分布（插图）。（c） PtBr NPs/Br-GDY催化剂的高倍HADDF-STEM。（d）相应的线轮廓测试原子强度变化和沿（c）黄色框的相应模拟图像。（e）（c）的相应模拟HADDF-STEM。（f）在黄色框（e）中提取相应的3D表面强度分布图像。（g）PtBr NPs/Br-GDY的EDS元素图。

图2.（a）PtBr NPs/Br-GDY、PtO 2 和标准Pt箔在Pt-L 3 边缘记录的EXAFS傅里叶变换（FT）k 3 加权χ（k）函数。（b）PtBr NPs/Br-GDY、PtO 2 和Pt箔在Pt-L 3 边缘的归一化XANES。（c）铂表面CO吸附的Blyholder模型。（d）PtBr NPs/Br-GDY和Pt箔的XANES。（e）PtBr NPs/Br-GDY和Br-GDY的Br-K边缘的XANES光谱分别为白线宽度。（f）PtBr NPs/Br-GDY和GDY的C 1s XPS。（g-i）PtBr NPs/Br-GDY、PtO 2 和Pt箔的WT-EXAFS。

图3.（a）MOR在碱性溶液中的示意图。（b）在扫描速率为50 mV s -1 的1.0 M KOH+1.0 M甲醇溶液中，PtBr NPs/Br-GDY、PtCl NPs/Cl-GDY、PtI NPs/I-GDY、PtOx NPs/GDY和20%Pt/C的质量活性。（c）PtBr NPs/Br-GDY中的质量活性与MOR电催化剂的最新报道值的比较。（d）MOR制备样品的电流密度。（e）这些催化剂在氮气饱和的1.0 M KOH溶液中以10 mV s -1 的扫描速率的ECSA曲线。（f）PtBr-NP/Br-GDY中ECSA和报道的催化剂的比较。（g）这些样品在0.968 V vs RHE的恒定电位下的MOR I-t曲线。（h）在2000次循环前后记录的PtBr NPs/Br-GDY的CV曲线。

图4.（a）20%商用Pt/C和（b）PtBr NPs/Br-GDY在1.0 M KOH中以10 mV s -1 的扫描速率进行CO剥离试验。黑色和红色曲线分别对应于第一次扫描（催化剂上吸收了CO）和第二次扫描（在催化剂上没有吸收CO的情况下）。（c）20%Pt/C和（d）PtBr NPs/Br-GDY在1.0 M KOH溶液中的电化学原位FTIR反射光谱，电位为0.968 V vs RHE。

图5.（a）PtBr-NP/Br-GDY催化剂的CO电氧化机理的图示。CO在（b）Pt（111）上的吸附和（c）CO在顶部和桥接PtBr-NP/Br-GDY表面上的吸附（黄色区域表示电荷累积区域，而青色区域表示电荷耗尽）。在（d）Pt（111）和（e）PtBr-NP/Br-GDY表面吸附CO的pDOS和pCOHP曲线。（f）PtBr NPs/Br-GDY上Pt位点π相互作用的示意图。（g）PtBr-NP/Br-GDY上MOR和CO中毒途径的吉布斯自由能图。

文献详情

Halogen Tailoring of Platinum Electrocatalyst with High CO Tolerance for Methanol Oxidation Reaction

Lan Hui,* Dengxin Yan, Xueting Zhang, Han Wu, Jinze Li, Yuliang Li*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202410413

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