《Nature Sustainability》可解聚、可回收的发光聚合物！

从汽车的导航显示屏到您正在阅读的屏幕，发光聚合物（一类含有发光分子的柔性材料）被用于各种电子产品中。发光聚合物以其出色的发光能力、柔韧性和可拉伸性脱颖而出，展现出巨大的应用潜力。然而，当这些电子产品达到使用寿命时，它们通常被丢弃在垃圾填埋场，回收这些电子废物复杂且耗能高。尽管存在经济动机来回收这些关键的半导体材料（如发光聚合物），但由于分子水平上的设计挑战，目前尚无法实现这一目标。

在此，阿贡国家实验室徐洁研究员、芝加哥大学王思泓教授和普渡大学梅建国教授共同开发了一种策略，利用可裂解部分来创建可解聚和可回收的热激活延迟荧光（TADF）聚合物，而不影响其高发光效率。基于TADF聚合物的电致发光器件实现了高达15.1%的高外量子效率。TADF聚合物可以在温和的酸性或加热条件下解聚，并精确控制动力学，并且获得的纯单体可以分离并重新聚合以用于后续的生活应用。这项工作促进了发光材料报废时的环境友好性和循环性，为可持续光子产业铺平了道路。相关成果以“Depolymerizable and recyclable luminescent polymers with high light-emitting efficiencies”为题发表在《Nature Sustainability》上，第一作者为Wei Liu,Yukun Wu为共同一作。

徐洁教授、王思泓教授和梅建国教授

在本文中，作者开发了一种通用设计概念，通过引入可裂解部分来创建具有高EL性能的可解聚发光聚合物，并实现特定应力源下的可编程解聚（图1a）。作者采用叔丁基酯（TB-ester）设计，实验证明其对TADF性能无害。该概念成功应用于TADF聚合物和小分子TADF客体的主体聚合物，组合实现了高达15.1%的EQE，比之前使用可解聚发光客体聚合物的系统高出一个数量级。这些聚合物在温和酸性或加热条件下可解聚，解聚过程可在几天到几分钟内完成，生成低聚物或纯单体（图1b，c）。此外，热解聚产生的纯单体可被分离并重新聚合，用于后续应用。这些聚合物不仅适用于现有的PL和EL技术，如显示器、医学成像、光刺激，还能实现新应用，如印刷可擦除或隐藏的快速响应（QR）码（图1d）。

图1：基于TADF机制和可裂解化学的可解聚发光聚合物

可解聚TADF聚合物的设计和表征

为了将解聚性引入TADF聚合物中，需要引入既在设备制造和使用期间稳定又能在外部压力下迅速分裂的功能键。本文选择了TB-酯（可在温和酸性或升温条件下裂解），并设计了带有TB-酯部分和TADF单元的可解聚TADF聚合物PDKCE（图2a）。TADF单元由二苯甲酮和吖啶构成，侧基连接到聚合物主链上的咔唑基团。通过DFT计算和光物理研究，发现PDKCE与对照聚合物PDKCM在PL性能方面高度相似，PDKCE的PLQY为60.9%（图2c、d），表明TB-酯键对TADF过程影响有限。在传统OLED结构中，PDKCE的EQE达到10.4%，远高于之前报道的可解聚发光聚合物（图2e-g）。这些聚合物在温和酸性或加热条件下可解聚，解聚过程可在几天到几分钟内完成（图1b，c），热解聚产生的纯单体可再利用（图1d）。

图 2：可解聚 TADF 聚合物 PDKCE 的 PL 和 EL 性能

解聚性和回收性评价

通过使用酸和热两种应激源研究PDKCE的解聚性，发现其在近胃酸条件（pH 1.2）下，4天内可解构90%以上（图3a）。相比之下，对照聚合物PDKCM在相同条件下未解聚。热重分析显示，PDKCE在210°C至250°C之间发生快速质量损失，表明解聚（图3b），并可通过选择不同温度精细控制解聚速率（图3c）。进一步分析表明，热解聚产生了纯度高的二酸单体（图3d），而PDKCM在监测温度范围内无解聚（图3b）。PDKCE在解聚后UV-vis和PL光谱变化最小，但PLQY大幅下降至2.8%，延迟荧光发射几乎消失。利用PDKCE和PDKCM在热应力下的不同行为，作者展示了一种“隐藏”代码，PDKCM作为代码，PDKCE作为“伪装”，在热应力下，PDKCE的荧光逐渐减弱，揭示了基于PDKCM的“隐藏”代码。

图3：PDKCE的解聚性

为了深入了解解聚过程中发射的猝灭，作者进行了全面的研究，发现羧酸基团的生成导致较大的ΔEST，最终导致由于RISC过程效率低下而导致TADF失活。有趣的是，通过酯化羧酸基团可以恢复 PLQY 为 56.8% 和 EQE 为 10.8% 的高效 TADF（图 4a-g）。这一有趣的发现表明，解聚的单体有望在后续的生活应用中回收利用，从而证明了作者的设计在促进循环经济方面的可行性。

图 4：PDKCE 中 TADF 部分的可回收性

可解聚主体聚合物

在聚合物型发射器领域，通过主客体设计提升发光性能是一种常见策略，这种机制依赖于主体聚合物减轻浓度诱导的TADF客体小分子猝灭的能力。在本研究中，将TB-酯部分与聚合物主链中的咔唑单元结合，开发出主体聚合物PC6E（图5a）。PC6E在酸性和热应激下表现出解聚性能，通过GPC和TGA证实（图5b、c）。紫外可见光谱显示，PC6E的T1态为2.71eV，适合大多数TADF发射器（图5d）。选择tBuCzDBA作为客体，与PC6E共混，表现出高EQE和PLQY，证明主客体设计对激子猝灭的抑制作用（图5e-g）。通过主客体设计，获得了15.1%的更高EQE（图5g），且PC6E表现出与不可解聚对照PC6D相当的EL性能，验证了可解聚设计对TADF属性的影响。

图 5：可解聚主体聚合物 PC6E

小结

在这项研究中，作者通过将TB-酯键纳入聚合物主链，成功开发了具有解聚性和可回收性的可持续TADF聚合物，且不影响其高发光性能。所得聚合物具备溶液加工性、优异的发光性能、可控解聚性和可回收性，使其成为可持续光子技术的有希望候选者。此外，作者证明了该聚合物设计策略的普遍性，优化TADF核心结构可提高效率和稳定性。这种设计为发光材料在可生物降解的生物医学传感、成像和治疗，以及光学计算和信息存储等不同领域的应用开辟了新的可持续可能性。

来源：高分子科学前沿