加州大学河滨分校殷亚东教授团队AFM：静电纺丝制备锰掺杂硫化锌和PVDF的复合材料实现出色的力致发光性能

力致发光（mechanoluminescence，ML）是一种在外力作用下产生光学发射的现象。近年来，ML因其在动态显示、压力传感、可穿戴设备、人机交互以及生物医学成像与诊断等领域的潜在应用价值，受到了广泛关注。制备ML器件的一种常见方法是将ML无机材料（如锰或铜掺杂的硫化锌）嵌入有机基底中。这些有机基底材料包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯（PVDF）等。其中，PVDF作为一种出色的压电材料，在外力作用下能够产生压电电场。如何有效利用PVDF的压电电场来提升力致发光性能，是当前一个备受关注且富有挑战性的研究课题。

基于此，加州大学河滨分校殷亚东教授采用静电纺丝技术，将锰掺杂的硫化锌微米颗粒嵌入到PVDF纳米纤维中，成功制备出一种具有优异力致发光性能的复合材料。研究结果表明，在电纺过程中添加微量水分子对PVDF纳米纤维的压电性能产生了显著影响，同时适量的水分添加也改善了硫化锌微米颗粒在电纺溶液中的分散性。

首先，殷亚东教授团队重点研究了水分子的添加对PVDF电纺纤维压电性能的影响。通过系统研究纯PVDF及其共聚物（如聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯（PVDF-TrFE）），并结合红外光谱和X射线衍射测试，作者发现水分子的添加量存在一个最佳比例：对于纯PVDF，该比例约为2%，而对于PVDF共聚物，则约为4%。当水分子的添加量低于这一最佳比例时，纤维直径变化不显著，PVDF的压电相（β相）随水分添加量的增加而增加；然而，当添加量超过最佳比例时，纤维直径显著增加，压电相比例则相应下降。

为了解释这一现象，作者提出了两种由水分子添加引发的力可能对PVDF压电相的形成起到了关键作用（如图二所示）。通过对不同水添加量的电纺溶液进行红外光谱分析，研究发现PVDF分子与水分子之间存在氢键作用。在静电纺丝过程中，由于水分子的极性很高，在电场中会发生定向运动，而水分子与PVDF分子之间的氢键作用则会带动PVDF分子的重新排列（poling force）。此外，水分子的快速定向运动还会对PVDF分子施加剪切力（shear force）。这两种力的共同作用促使PVDF压电相的形成。然而，当水的添加量超过最佳比例时，电纺溶液的粘度显著增加，导致纳米纤维直径增大，结晶度降低，从而导致压电性能的下降。

作者进一步将具有力致发光性能的锰掺杂硫化锌微米颗粒与PVDF共聚物结合进行电纺实验。如图三所示，研究发现，包含微米颗粒的复合电纺纤维同样存在一个最佳的水添加量：对于PVDF-HFP约为6%，而对于PVDF-TrFE约为8%。在水添加量低于最佳比例时，电纺纤维会出现许多球状缺陷；而当水添加量高于最佳比例时，电纺纤维则容易破裂，影响其对微米颗粒的包裹效果。在最佳比例下，纳米纤维的直径在500-600纳米之间，聚合物纤维的可拉伸性使得微米颗粒得以完美嵌入，形成了一种微米颗粒嵌入纳米纤维的新型复合材料。

这种复合材料展现出出色的力致发光性能。如图四所示，该复合纤维薄膜在仅18 kPa的低压下即可产生力致发光。与传统方法直接将微米颗粒与电纺纤维混合相比，这种嵌入纳米纤维的微米颗粒复合材料的力致发光强度提高了五倍。

最后，作者深入探讨了该复合材料的力致发光机理。他们提出，除了锰掺杂硫化锌本身的力致发光特性外，PVDF共聚物在外力作用下产生的压电电场也起到了关键作用。一方面，该电场可能引发锰掺杂硫化锌中的电荷分离，导致电致发光；另一方面，电场可能促使电子从电荷填充的缺陷态脱出，并传递至锰离子的激发态，从而引发发光。这篇论文为电纺纤维复合材料的研究奠定了基础，预计该团队将在材料应用方面展开进一步的研究。

图一：加水对PVDF电纺纤维压电相的影响

图二：加水对PVDF电纺纤维压电相形成的机理探讨

图三：硫化锌微米颗粒和PVDF共聚物的复合纤维材料

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来源：高分子科学前沿

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