《食品科学》：武汉轻工大学陈季旺教授等：基于近红外光谱特征的冷冻小龙虾鲜度快速检测方法

我国小龙虾产业庞大，传统检测技术不能满足大批量生产加工中的需要，亟需能实现冷冻小龙虾鲜度快速检测的方法。近红外光谱技术可以分析待测物中与含氢基团相关的成分以及物理、化学性质等。卷积神经网络（CNN）作为一种处理能力强大的深度学习方法可被引入一维光谱分析中，用于提取光谱数据的局部抽象特征，建立目标参数预测模型，克服由于光谱数据和待测变量之间的非线性关系导致线性模型精度降低的问题，并且可以在没有人类工程和先验知识的情况下从原始数据中提取隐藏特征的数据。

武汉轻工大学食品科学与工程学院的占 可、陈季旺*、徐言等以TVB-N含量作为冷冻小龙虾鲜度评价指标，针对冷冻小龙虾的TVB-N含量，利用CNN算法结合近红外光谱检测技术，建立小龙虾的TVB-N定量预测模型，同时利用PLS算法建模并对比，提供一种新的快速检测冷冻小龙虾鲜度的方法，以期为小龙虾产业的安全健康发展提供技术支撑。

1 TVB-N含量

小龙虾的标准化学分析可能存在误差，并且会随着模型的建立作为变量被引入模型，需要对其进行筛选，最终，用于建模的小龙虾样品共150 组，TVB-N含量范围为10.8～28.8 mg/100 g。完全解冻（中心温度达4 ℃）第0天小龙虾的TVB-N含量为10.8 mg/100 g，可能是冻藏过程中形成冰晶，损伤肌肉细胞，导致解冻时蛋白质变性和汁液流失，小龙虾新鲜度降低。并且研究表明，随着冻藏时间的延长，冷冻小龙虾虾肉的机械损伤加剧。对于淡水鱼虾，TVB-N含量超过20 mg/100 g即变质，本研究中小龙虾样品涵盖了从新鲜到腐败的过程，对于研究小龙虾的新鲜度变化是可行的。将150 组小龙虾样品数据按照2∶1的比例随机划分为校正集和验证集，如表1所示，校正集小龙虾样品的TVB-N含量范围包含验证集并且分布均匀，保证了所建模型的适用性和可靠性。

2 近红外光谱测定

2.1

近红外光谱特征分析

冷冻小龙虾的完整近红外原始光谱如图4所示，3 种形态下采集的不同新鲜度的小龙虾的近红外光谱谱线整体轮廓相似但不完全重合，主要在强度上存在差别。近红外光谱不同波段代表的信息不同，在5 200 cm －1 附近出现较强的吸收峰，是水分子O—H的合频吸收峰，小龙虾虾肉中水分含量高达79%以上，因此O—H的吸收峰明显；6 800 cm －1 附近的吸收峰与N—H伸缩振动的二倍频等信息相关；8 000～8 800 cm －1 之间的吸收峰则与C—H伸缩振动的二倍频相关。这些光谱区是指示小龙虾水分、蛋白质、脂肪等相关成分信息的典型谱区，而水分、蛋白质和脂肪等成分的改变是小龙虾新鲜度变化的直接体现，因此，这些吸收峰的变化对预测结果的准确性尤其重要。

2.2

近红外光谱预处理

采用1st、MSC、WT和SNV分别对采集的虾尾、虾仁及虾糜的近红外光谱预处理，得到的校正光谱如图5所示。光谱基线得到校正，噪音被过滤，集中度变高，有效消除了背景干扰，提高了光谱分辨率，削弱了散射影响。小龙虾近红外光谱经预处理后，5 200、6 800、8 000～8 800 cm －1 处的吸收峰信号相对强度差异更明显，但光谱曲线趋势基本相同，难以直观地从图上区分不同的新鲜度，必须通过进一步分析和建模来检测小龙虾的TVB-N含量。

2.3

模型建立与评价

损失函数通过反向传播训练网络权重得到最小化，通过损失值LOSS和RMSE的变化分别监控虾尾、虾仁、虾糜的原始光谱及预处理后模型的训练进程，如果损失较小，优化度一般较高。在校正集上的LOSS和RMSE变化分别如图6、7所示。基于虾尾、虾仁、虾糜光谱的所有CNN模型均在训练初始时刻开始收敛，随着迭代次数的增加，模型的损失不断下降并趋于稳定，RMSE逐渐减小，分别于60、50、50 次迭代后，损失值达到较低水平和较高优化度。

因为近红外光谱数据包含了波长吸收强度中的细微信息，这些信息并不像个别峰那样可见，确定迭代次数后，选择全波数区域构建TVB-N定量模型。

基于小龙虾的3 种光谱建立的CNN-TVB-N定量模型、PLS-TVB-N定量模型参数如表2、3所示。基于虾尾、虾仁、虾糜原始光谱建立CNN模型的rc分别为0.69、0.79、0.80，PLS模型的rc分别为0.70、0.80、0.91。基于虾糜原始光谱建立的TVB-N定量模型较其他2 种形态的原始光谱拟合度更高。一方面可能是虾尾带有虾壳，新鲜度的改变主要体现于肉质变化，虾壳在一定程度上影响了分析光与小龙虾样品的相互作用；另一方面可能是采集整只小龙虾的光谱时，表面平整度较差，且漫反射光扫描的具体部位存在偏差，不同部位新鲜度差异导致光谱信息存在偏差，而虾糜较平整且均匀，光谱承载的特征信息干扰性小，因此建模效果相对较好。

基于校正光谱建立的CNN模型拟合效果均有明显改善，其中，经WT预处理建立的CNN模型校正集参数更优。石吉勇等曾报道使用SNV处理光谱建立的三文鱼鲜度模型最优，可能是对于不同的模型，最佳的算法组合存在差异，这与张朱珊莹等的研究结论一致，合适的预处理方法使小龙虾TVB-N定量模型的预测结果更加准确。另外，WT-CNN-虾仁/虾糜模型的RMSEC均小于PLS最优模型，WT-CNN-虾尾/虾仁/虾糜模型的rc比PLS最优模型更接近于1，表明基于各种形态的小龙虾建立的CNN最优模型的拟合效果均优于PLS最优模型。

2.4

模型检验

采用校正集小龙虾样品建立模型后，还需分别使用验证集检验所建虾尾/虾仁/虾糜TVB-N定量模型的预测能力。CNN模型验证集的RMSEP、rp结果如表2所示，虾尾/虾仁/虾糜光谱经WT预处理建立的模型预测集参数最优，可能是在本研究中，WT较其他预处理方法可以较好地消除噪声，保留小龙虾样品特征相关的原始属性，提高信噪比，从而更细致地反映光谱特征，提高CNN模型预测能力，与Abasi等得出的结论类似。3 个WT-CNN模型中，虾仁光谱经WT预处理建立CNN模型的RMSEP最小，rp最接近于1，且rc与rp接近，表明WT-CNN-虾仁TVB-N定量模型的预测准确度及稳定性更高，且没有过拟合，因此，WT-CNN-虾仁模型的性能更好，优于Yu Haidong等建立的预测罗非鱼片TVB-N含量的PLS模型及卢文超等建立的小龙虾TVB-N含量预测模型。

为更直观地显示模型的预测准确度，将验证集小龙虾样品TVB-N预测含量与参考含量线性拟合，如图8所示，红虚线是与理想预测结果对应的理想回归线，黑实线为实际拟合回归线，拟合回归的斜率和截距分别为0.96和0.91，与理想回归线Y＝X重合度较高，表明模型对TVB-N含量的预测精度高。WT-CNN-虾仁TVB-N定量模型验证集的样品点聚集于理想回归线，进一步表明虾仁模型的预测准确度较高。因此，基于小龙虾虾仁光谱建立的WT-CNN-虾仁TVB-N定量模型能够保证良好的预测效果，更适合应用于实际生产中进行快速检测。

2.5

方法验证

准确度

应用建立的WT-CNN-虾仁TVB-N定量模型检测新一批小龙虾中的TVB-N含量，近红外光谱检测值与国家标准GB 5009.228—2016中的半微量定氮法测得的参考值及其差值与相对误差结果如表4所示，对完全解冻第3天与第7天小龙虾的10 次抽样验证实验的相对误差均小于5%，对完全解冻第0天的小龙虾的5 次抽样验证存在1 次相对误差大于10%的情况。而对于近红外光谱这种间接检测技术，绝对误差通常是一定的。如表4所示，每次检测的绝对误差在0.77 mg/100 g以内，检测值越小，相对误差值越大。因此，尽管部分小龙虾样品相对误差稍大，但从整体情况来看，绝对误差的变化不大，处于稳定和可以接受的水平。总体而言，近红外光谱方法的整体检测准确度较高。

精密度

近红外光谱法与半微量定氮法对3 种新鲜度小龙虾中TVB-N定量检测的精密度如表5所示。近红外光谱法检测结果的RSD分别为5.27%、4.19%和3.49%，定氮法检测结果的RSD分别为4.36%、3.05%、2.28%。根据GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》，被测组分含量为100 mg/kg的样品，实验室内的RSD应控制在5.3%以内，表明近红外光谱法与定氮法相比，尽管精密度相对较低，但均小于5.3%，在误差允许范围内，仍具有良好精密度。

灵敏度

近红外光谱法与半微量定氮法的灵敏度测定结果如表6所示。按式（6）、（7）计算，得LOD＝1.53 mg/100 g，LOQ＝5.12 mg/100 g；半微量定氮法的LOD＝0.63 mg/100 g，LOQ＝2.13 mg/100 g。近红外光谱方法的检出限与定量限高于半微量定氮法，表明近红外光谱方法的灵敏度与半微量定氮法相比更低，与Pasquini所述情况相吻合，但与Wang Wenxiu等建立的猪肉TVB-N含量预测模型相比灵敏度更高。

讨论与结论

小龙虾形态对模型的建立存在一定影响，基于虾糜的原始光谱建立的TVB-N定量模型较其他2 种形态的原始光谱拟合度更高，绞碎后提高了小龙虾的均一性与平整度，有利于预测模型的建立，但增加了前处理过程。

近红外光谱经预处理建立的CNN模型与PLS模型相比，具备更好的预测小龙虾TVB-N含量的能力，最终确定WT-CNN-虾仁TVB-N定量模型为测定小龙虾鲜度的更优模型，检测过程简便快捷、无污染，检测结果精确，能够为快 速、批量评价冷冻小龙虾新鲜度提供一种可行的办法。

利用近红外光谱方法对新一批小龙虾样品中TVB-N含量的15 次抽样验证，仅1 次相对误差大于10%，绝对误差均小于0.77 mg/100 g；对3 种新鲜度小龙虾样品的重复实验RSD分别为5.27%、4.19%和3.49%，均小于5.3%；检出限、定量限分别为1.53、5.12 mg/100 g。这些结果表明，近红外光谱方法的整体检测准确度、精密度、灵敏度均在合理范围内，检测效果良好。

本研究建立的WT-CNN-虾尾TVB-N定量模型精度虽然稍差于最佳模型，但其模型参数良好，显示基于小龙虾虾尾建立近红外模型预测小龙虾鲜度具有可行性，若采用便携式近红外光谱仪，可不去除虾头，直接检测小龙虾尾部，从而实现无损检测。后续可根据企业实际应用需求，利用便携式近红外光谱仪采集光谱建立鲜度预测模型。另外，不同仪器、不同使用条件进行光谱采集存在差异，在不同仪器之间模型传递的可行性有待进一步研究，从而为小龙虾产业的安全发展提供更好的技术支撑。

本文《基于近红外光谱特征的冷冻小龙虾鲜度快速检测方法 》来源于《食品科学》2024年44卷第2期299-307页，作者：占可，陈季旺 *，徐言，倪杨帆，刘言，邹圣碧。DOI : 10.7506/spkx1002-6630-20230418-177。点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。

修改/编辑：林安琪；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。

图片来源于文章原文及摄图网。

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