王喜明教授、张晓涛教授 JHM：催化与机理 - 基于钴掺杂HKUST-1的Co₃O₄/CuO@C催化剂高效活化PMS降解二甲戊灵

二甲戊灵（PM）是一种二硝基苯胺类除草剂，用于控制作物中的阔叶杂草。它通过抑制植物细胞分裂和细胞壁的形成发挥作用。PM是一种潜在的人类致癌物（C组）。尽管欧盟已批准将PM用于农业，但PM对鱼类和其他小型水生生物具有长期毒性。美国环境保护局已将PM列为“有毒污染物”。目前，PM系统性的降解研究较少，其降解途径还有待深入探究。此外，迫切需要一种高效的方法来降解PM。过渡金属活化PMS的高级氧化技术是一种很有前途的降解水体中有机污染物的方法。

内蒙古农业大学生物质环境材料研究团队研发了一种通过对Co@HKUST-1热解制备得到的催化剂Co3O4/CuO@C，可用于高效活化PMS达到快速降解PM的实验思路。本文详细研究了PM溶液中多种因素对降解效率的影响、Co3O4/CuO@C中各组分对活化PMS降解PM的贡献、PMS降解过程产生的主要活性物种以及PM可能的降解途径。同时本研究评估了Co3O4/CuO@C活化PMS后，对实际水样（自来水和河水）中的PM降解效率。

2024年8月5日，相关研究成果以“Co3O4/CuO@C catalyst based on cobalt-doped HKUST-1 as an efficient peroxymonosulfate activator for pendimethalin degradation: Catalysis and mechanism”为题发表于Journal of Hazardous Materials。内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院博士研究生刘哲辰为第一作者，张晓涛教授和王喜明教授为通讯作者。

图1. 摘要图

本研究采用溶剂热法制得Co@HKUST-1，通过热解Co@HKUST-1成功制备催化剂Co3O4/CuO@C。由表征分析可知，CuO和Co3O4在碳层中呈交错分布并被碳层覆盖，可有效防止金属离子的浸出，提高了材料的稳定性。且CuO和Co3O4呈交互重叠结构更有利于电子转移，从而有效加速CuO和Co3O4价态的转变，提高PMS的活化能力，有利于PM的降解。电镜结果表明C、N、O、Cu和Co元素均匀分布，其中Co的掺杂可引起HKUST-1比表面积降低（由918.6 m2/g减少到581.03 m2/g）和孔径增大（由3.68 nm增加到3.88 nm）。通过热解后3Co3O4/CuO@C的比表面积仅为28.04 m2/g，说明3Co3O4/CuO@C的结构在高温下被破坏，其中大部分的孔隙已发生坍塌。

图2. (a) 样品的XRD谱图。(b) 样品的拉曼谱图。(c) HKUST-1的SEM图。(d,e) 3Co3O4/CuO@C的SEM图。(f,g) 3Co3O4/CuO@C的TEM图。(h) 3Co3O4/CuO@C的HRTEM图。(i) 3Co3O4/CuO@C的SAED图。(j) 3Co3O4/CuO@C的EDS图。

PM的降解率随着Co掺杂量的增加而提高。3Co3O4/CuO@C活化PMS在30 min对PM的降解率为98.2%。CuO、Co3O4和3Co3O4/CuO@C的伪一阶动力学方程常数（k）分别为0.01568 min-1、0.03842 min-1和0.12268 min-1。CuO和Co3O4之间的电子转移加速了Co价态的转变，提高了PM的降解效率。随着PM初始浓度的增加，PM降解效率降低，k值从0.15302 min-1降低到0.06271 min-1。随着催化剂用量的增加，k值从0.066 min-1增加到0.14225 min-1。PMS用量对PM降解效率的影响与催化剂用量相似。随着PMS用量的增加，PM降解率增加。弱碱性环境中有利于PM的降解。在强碱环境中，PMS发生自溶，Co和Cu离子与过量的OH−反应形成沉淀，导致PM降解率的较低；在强酸环境中，SO4•−和OH•被过量的H+中和，抑制PM降解。PM的降解率随着温度的升高而迅速增加，55oC下PM在5min的降解率为98.27%。

图3. (a) 不同催化剂对PM的去除效率。(b) PM初始浓度对PM降解效率的影响。(c) 催化剂用量对PM降解效率的影响。(d) PMS用量对PM降解效率的影响。(e) pH对PM降解效率的影响。(f) 温度对PM降解效率的影响。

在PM降解过程中，阴离子和有机化合物对降解效率的影响不容忽视。实验测试了HCO3−、H2PO4−、Cl−、NO3−、SO42−、CO32−、CH3COO−和HA对PM降解的影响。在HCO3−、H2PO4−、Cl−、NO3−、SO42−、CO32−、CH3COO−和HA的存在下，PM降解的k值分别为0.04482 min−1、0.01378 min−1、0.01318 min−1、0.06225 min−1、0.04983 min−1、0.01846 min−1、0.10738 min−1和0.00663min−1。CH3COO−对PM降解的影响可忽略不计，其降解曲线与空白样基本相似。经过5次循环后3Co3O4/CuO@C活化PMS对PM降解效率为89.26%。自来水和呼和浩特市小黑河河水中PM的降解率分别为41.32%和25.91%。自来水中的离子和小黑河河水中大量的有机物和离子对PM的降解有较强的抑制作用。在XPS测试中，C和O的拟合峰和相对含量变化较小。5次循环使用后，Co和Cu的相对含量有所下降，N对应的氮氧化物峰从27.53%下降到7.93%，由使用前Co2+/Co3+= 1.839变为使用后的Co2+/Co3+= 1.051，Co2+相对含量降低了13.52%，使用前Cu2+/Cu+= 1.626变化到使用后的Cu2+/Cu+= 1.688，其中Cu+相对含量降低了0.89%。

图4. (a) 不同无机离子和HA对PM降解的影响。(b) 3Co3O4/CuO@C循环降解曲线。(c) 不同环境中3Co3O4/CuO@C活化PMS对PM的降解曲线。(d-f) 使用前后3Co3O4/CuO@C的XPS谱图。

MeOH添加后显著降低了PM的去除率，降解率从98.93%下降到17.42%，证实了在3Co3O4/CuO@C+PMS系统中OH•和SO4•−的生成。添加香豆素后，PM降解率为36.29%。当加入TBA后，降解率为67.12%。以DMPO作为OH•和SO4•−的捕获剂，3Co3O4/CuO@C+PMS体系在三个时间点（0.5 min、5 min和10 min）均出现了OH•的特征峰，且特征峰的强度随着测试时间的增加而增加。SO4•−仅在0.5 min和5 min时检测到，其峰值强度极低。在10 min处没有SO4•−峰，说明OH•和SO4•−在PM降解中发挥了作用，但SO4•−的贡献很小。加入L-His后，PM的降解效率从98.93%下降到18.4%。L-His的加入对PM的降解有明显的抑制作用。添加β-胡萝卜素和FFA后，PM的降解效率分别为18.03%和30.69%。在3Co3O4/CuO@C+PMS系统中使用TEMP作为1O2的捕获剂，观察到三个1：1：1的1O2特征峰。在0.5 min、5 min和10 min三个阶段均有较强的衍射峰，1O2具有较强的持续氧化能力，并在PM降解中起主要作用。用p-BQ猝灭O2•−，PM的降解效率从98.93%下降到66.96%。加入4-hydroxy-TEMPO后，PM的降解率为84.97%。DMPO检测O2•−时，可以观察到O2•−的特征峰。随着时间的增加，峰值强度逐渐增加。N2的引入使PM降解效率降低了1.13%，但总体上呈下降趋势。1O2中的氧大部分来自PMS，只有少部分来自溶液中的溶解氧。加入KI以去除3Co3O4/CuO@C表面的自由基。KI降低了PM的降解率，降解率为21.28%。ROS对PM的去除主要发生在催化剂表面。

图5. (a)不同淬灭剂对3Co3O4/CuO@C活化PMS降解PM的影响。(b) DMPO捕获OH•和SO4•−谱图。(c) TEMP捕获1O2谱图。(d) DMPO捕获O2•−谱图。

在这项工作中，通过溶剂热法得到Co@HKUST-1，再经高温热解成功制备了Co3O4/CuO@C新型降解材料，并将其用于活化PMS对水体中PM进行高效降解（98.2%，30min）。实验结果表明，PM的降解效率与Co3O4/CuO@C和PMS的用量成正相关，与PM的初始浓度成负相关，并且弱碱性环境更有利于PM降解的进行。通过循环实验证明Co3O4/CuO@C在5次使用后仍表现出良好的PM降解率（89.26%），且该材料对孔雀石绿、碱性蓝1、盐酸四环素、盐酸土霉素等多种污染物也具有较高的降解效率。机理研究发现，降解体系中存在大量的CoIV和Co-OOSO3−，催化剂Co3O4/CuO@C在活化PMS降解PM的过程中产生了OH•、SO4•−、O2•−和1O2等多种自由基，其中SO4•−的量很少，对PM的降解作用最小，而主要的活性物种1O2对PM的降解作用最大。表征结果分析证实了结构中碳层的主要作用是吸附PM和有效减少金属离子的浸出，对PMS活化贡献最大的是Co3O4，其次是CuO，因Co3O4和CuO二者之间发生了电子转移，从而有效加速了PMS的活化效率。本项研究通过利用过渡金属氧化物掺杂碳基材料的结构优势，为最大限度提高PMS的活化效率、抑制金属离子的浸出、增强材料的稳定性及提升不同水体环境中的PM降解率提供了一种新策略。

本研究得到中央引导地方科技发展基金项目（2022ZY0066）、自治区直属高校基本科研业务费交叉学科研究基金（BR22-15-02）、沙生灌木高效开发利用创新团队（BR22-12-01）、内蒙古自治区大学生创新创业训练计划项目（202310129016）的资助。

作者简介

张晓涛，教授，博导。现任职于内蒙古农业大学理学院。获国家梁希林业科学技术二等奖、内蒙古自然科学二等奖等。主要致力于水体环境污染物治理方面的研究，包括生物质环境功能材料的制备及其在水体多种污染物治理方面的应用、高级氧化技术、废弃生物质的资源化利用等方面。目前已主持十余项国家及省部级项目，发表SCI期刊论文50余篇，授权专利30余项，颁布标准5项。目前主要的研究方向涵盖生物质基功能材料的结构设计及合成、新型环境污染物的治理、过氧化物催化技术、光催化技术等。

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.135437

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