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Enabling long-distance hydrogen spillover in nonreducible metal-organic frameworks for catalytic reaction.2024, Nature Communications,

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-50706-1.

存在问题

研究氢溢出不仅解释了加氢或氢解过程中观察到的许多非常规现象，而且有助于认识氢在催化剂表面迁移的动态行为，从而对反应进行精确调控，可更有效地合成化学品。

（1）关于氢溢出在不可还原的金属氧化物载体（铝硅酸盐等）上的发生最近达成共识，即氢原子在不可还原的氧化物载体上的迁移是缺陷依赖的，并且局限于非常短的距离。

（2）羧酸盐基金属有机框架（MOFs）上的氢溢出是苯-羧酸盐的短程加氢过程，并且在热力学上被阻断，而金属空位缺陷对于消除氢迁移的高能障碍至关重要。

（3）在Pt@MOF-801中存在通过水辅助的长区域氢溢出路径，但伴随MOF的结构崩塌使得活性氢的溢出机制更加扑朔迷离，难以估计真实的迁移距离。目前，有关促进或抑制MOFs内部氢溢出的研究尚不清晰，关于调节迁移距离和随后的催化反应更不清楚。

成果及亮点

基于此，国家纳米科学技术中心唐智勇院士（通讯作者）团队报道了通过解耦氢迁移和加氢反应，证明了不可还原MOFs中的氢溢出可以被配体官能团或嵌入的水分子精细调节，从而实现活性氢的长距离（超过50 nm）移动。

（1）通过氢气热解技术构建了可还原MOFs中氢溢出的机理，氢气溢出导致金属节点减少，不可避免地破坏骨架。

（2）通过解耦氢迁移和加氢反应，证明了不可还原性MOFs中的氢溢出可以被配体官能团或嵌入的水分子精细调节，从而在保持结构稳定性的同时赋予活性氢的长距离迁移或可忽略的迁移。

（3）使用夹层纳米结构MOFs@Pt@MOFs作为催化剂，通过可控的氢溢出从Pt到MOFs壳层实现了N-杂芳烃的高选择性加氢。

内容解读

从热重分析（TGA）曲线可以看出，具有高还原势能的MOFs/Pt（Cu基、Fe基和Co基）比原始MOFs更容易分解。在Cu-MOF-2/Pt体系中，嵌入Pt表面的气态H2分子解离产生氢原子，氢原子随后通过氢溢出从Pt迁移到Cu-MOF-2。由于分裂氢原子比H2具有更高的反应活性，Cu-MOF-2的氢解反应更加剧烈，Cu-O配位键被劈裂，Cu2+物种在较低温度下被还原。

图1.几种典型MOFs和MOFs/Pt在流动H2气体中的热稳定性

图2. Zn-ZIF-8@Pt@Zn-ZIF-8的溶剂辅助配体交换/还原过程

作者选择催化加氢环烯，以评估具有不同官能团和壳层厚度的Zn-ZIFs@Pt@Zn-ZIFs同源物的氢溢出行为。Zn-ZIF-8@Pt@Zn-ZIF-8除水后，即使在较高的反应条件下，对环烯加氢的催化活性很低，表明在100 ℃以下纯Zn-ZIF-8中，氢溢出可以忽略不计。在相同条件下，在Zn-ZIFs@Pt@Zn-ZIFs (OH)、Zn-ZIFs@Pt@Zn-ZIFs (CHO)和Zn-ZIFs@Pt@Zn-ZIFs (NH2)上均可发生氢化反应，表明氢通过这些H受体从Pt纳米颗粒溢出到MOFs表面。其中，Zn-ZIF-8@Pt@Zn-ZIF-8 (H2O)的活性最高，同时其在80 ℃、80 min的反应条件下，溢出衰减因子最小，为0.01997，其氢溢出甚至超过50 nm，这是在不可还原性氧化物中从未发现过的。

图3.环辛烯溢出加氢性能

图4.金属节点对氢溢出的影响

通过第一性原理原子模拟计算，作者推断电子沿Zn-ZIF-8的框架迁移与水辅助质子跳跃同时进行，受水分子数量的影响。沿水分子链，质子迁移的势垒仅为0.2 eV，而当涉及到两个水分子（即H5O2+）时，该值达到0.66 eV。对于醛-Zn-ZIFs，解离氢吸附在O位点上，氢在相邻氧位点之间的转移具有0.47 eV的活化势垒。对于硝基-ZIFs，H通过O·H·O途径迁移，但其迁移势垒高达0.86 eV。

图5.Zn-ZIF-8 (H2O)和Zn-ZIFs (CHO)上的氢迁移机理

作者选择5-氯喹啉作为底物，其大尺寸不能通过孔隙的扩散，所以氢化完全来源于溢出氢。Zn-ZIFs@Pt@Zn-ZIFs (-CHO和H2O)催化剂对5-氯-1, 2, 3, 4-四氢喹啉的初级产物具有创纪录的选择性，超过99%。此外，随着壳层的增加，5-氯喹啉的转化率逐渐降低，而选择性保持稳定。

图6. Zn-ZIFs@Pt@Zn-ZIFs的催化性能

作者信息

唐智勇，中国科学院院士，国家纳米科学中心研究员，博士生导师。科技部973（纳米重大研究计划）首席科学家，基金委创新研究群体项目负责人，国家杰出青年科学基金获得者。研究领域：纳米自组装结构的构建、光学活性及在能源和催化中的应用。

其他详见网页：https://zytanglab.com/.

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