南京师范大学甘志星《AFM》：具有光致变色和反向热致变色特性的无铅钙钛矿用于可重复信息写入和擦除

近年来，卤化铅钙钛矿由于其优异的光电性能，如高光致发光量子产率、高光吸收系数、长载流子扩散长度、高缺陷容忍度和可调的半导体带隙，极大地增强了其在太阳能电池、发光二极管、激光器和光电探测器中的应用，引起了人们的广泛关注。由于其独特的离子性质和软晶格特点，钙钛矿展现出非常丰富的光-物质相互作用过程，如激光诱导的消融效应、原位结晶、离子迁移和相分离等，因此，钙钛矿的光电性质可以容易地被激光辐照调节。通过激光直写技术可以将不同的图案结构灵活地加工在钙钛矿上。飞秒激光器为在钙钛矿上制造微图案提供了一种简单高效的工具，在光学信息存储和防伪方面显示出潜在的应用前景。基于钙钛矿的离子特性，不同功率的飞秒激光可以使不同的卤化物离子迁移到玻璃内部的预设位置，并在钙钛矿结晶成核后，形成多色的荧光微图案。然而，这种微图案通常难以被擦除，难以重复写入不同信息。而且飞秒激光直写系统是一种大型设备，价格比较昂贵。基于钙钛矿的光致荧光变色特性的荧光图案化方法可以显著降低对激光功率密度的要求，例如Monash大学Bach等人基于连续波激光器诱导MAPb(Br0.8I0.2)3微米片的相分离和混合过程，展示了光信息的写入-读取-擦除的可能性。但是由于分离相的暗恢复特性，写入的信息只能存储几分钟。在之前的工作中，甘志星课题组开发了一种钙钛矿/铕金属有机框架的复合材料，该材料在激光辐照下，其发光从蓝色转变到绿色。基于该光致变色特性，制备了具有长期稳定性的双色荧光图案。然而，该光致变色过程是不可逆的，导致荧光信息不能被擦除和重写。因此，目前为止，荧光图案的重复光写入和擦除仍然是一个重大挑战。

针对这些问题，南京师范大学未来光电功材料研究中心甘志星课题组与合作者发展了一种具有光致变色和反向热致变色特性的全无机钙钛矿Cs3InCl6:Sb3+，实现了低功率密度非相干光照的光信息写入和热擦除过程，并且荧光图案有着优异的稳定性。该过程十分便利和高效，加工成本低，有望应用于可重复的光信息存储和荧光防伪等领域，相关结果以Lead-Free Perovskites with Photochromism and Reversed Thermochromism for Repeatable Information Writing and Erasing为题发表在Advanced Functional Materials上。

该课题组采用改进的热注入法制备了绿色发光的Cs3InCl6:Sb3+钙钛矿粉末。经超声和加热处理后，其发光颜色变为天蓝色。随着进一步的存储过程，发光带宽减小，天蓝色发光逐渐变为蓝色发光。其绿色发光和蓝色发光的荧光寿命分别为2.225 μs和5.47 ns。由于绿色发光有着发光带宽大、荧光寿命长、Stokes位移大、Huang-Rhys因子大等特点，因此绿色发射被认为是由自陷激子复合引起的。结构表征和密度泛函理论计算表明，蓝色发光归因于超声引起的配体松动导致的表面缺陷态的辐射复合。有趣的是，由于光修复效应，蓝色发光的Cs3InCl6:Sb3+钙钛矿表现出光致变色特性，在低功率密度非相干的紫外光辐照下，由于光修复效应，其蓝色发光逐渐消失，绿色发光占据主导地位。而在100℃加热后，蓝色发发光重新恢复。因此，该变色过程在紫外光辐照和加热交替作用下是可逆的，而且在室温环境下保存，蓝色和绿色发光都保持稳定。该课题组基于这种特殊的荧光变化，实现了可重复的荧光图案写入和擦除。

总结：南京师范大学甘志星课题组与合作者，合成了具有光致变色和反向热致变色特性的无铅钙钛矿Cs3InCl6:Sb3+，并利用光写入和热擦除的方法实现了荧光图案的可重复擦写，有望应用于可重复的光信息存储。

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论文信息：

Yuhang Sheng, Qingfeng Gui, Yi Zhang, Xingru Yang, Fangjian Xing, Cihui Liu, Yunsong Di, Shibiao Wei, Guiyuan Cao, Xifeng Yang, Xiaowei Zhang, Yushen Liu, and Zhixing Gan，Lead-Free Perovskites with Photochromism and Reversed Thermochromism for Repeatable Information Writing and Erasing，Advanced Functional Materials，DOI: 10.1002/adfm.202406995

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202406995

来源：高分子科学前沿

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