浙江
当今材料设计的一个重要挑战在于如何结合对于相同参数有不同依赖性的性能。除了高强度和高韧性的矛盾性之外，这种限制也广泛存在于其他的性能组合中，其中之一就是高韧性和耐热性的结合。为了实现良好的耐热性，具有固有优异热稳定性的聚合物是理想的选择；但是这类聚合物通常具有强化学键和强分子间相互作用，导致具有较低的可拉伸性，从而限制了材料的韧性。为了应对这一挑战，吉林大学杨明教授课题组在原有工作的基础上（ACS Nano2011, 5, 6945–6954; ACS Nano2015, 9, 2489–2501; Adv. Funct. Mater.2017, 27, 1701061），发现芳纶纳米纤维在去除水的过程中会形成纳米级褶皱，并通过多级结构的设计，制备了集高韧性和耐热性于一身的新型芳纶纤维。该工作以“Controlled Structural Relaxation of Aramid Nanofibers for Superstretchable Polymer Fibers with High Toughness and Heat Resistance”为题发表在《ACS Nano》上。该研究得到国家自然科学基金委的支持。
图1 芳纶纳米纤维的纳米级褶皱
这项研究工作采用湿法纺丝工艺制备了水凝胶纤维，并在干燥过程中通过对水凝胶纤维施加不同的轴向载荷来实现对芳纶纳米纤维结构松弛的精确控制，从而可控的制备出在纳米尺度具有不同褶皱程度的芳纶纤维（图1）。该研究进一步分析了纳米级褶皱的形成机理，发现聚对苯二甲酰胺（PPTA）分子组装成的氢键片系统在缺陷处可能存在大量的水分子，而在水分子流失的过程中，由于分子间相互作用力（如氢键和π-π堆积）的增加，在连接氢键片的缺陷处便产生了折叠。
通过控制纳米级褶皱的程度，可以得到具有可调节机械性能的超韧纤维（图2）。该纤维可以实现392–944 MPa的抗拉强度、11–29 GPa的模量、25–163%的断裂伸长率和154–445 MJ/cm 3的韧性。随着纳米级褶皱程度的增加，在保持了较高的抗拉强度的同时，纤维的可拉伸性大幅度的提升，这使得芳纶纤维的韧性从154 MJ/m 3显著提高到445 MJ/m 3。纤维在拉伸过程中初始的弹性变形区域对应于沿施加应力方向的键拉伸和键旋转；弹性变形后，褶皱结构逐渐被拉开，开始出现塑性变形；随着机械拉伸的增加，褶皱结构逐渐被拉直（图3）。这种通过设计多尺度结构来提升可拉伸性的方法为构建稳定的柔性可拉伸导电材料也提供了新的思路。通过在芳纶纤维表面原位聚合导电高分子聚吡咯得到了导电芳纶纤维，该纤维即使在140%的形变之后，电导率仍高达8.2±2.5 S/m，较好的保持了电导率的稳定（图3）。
图2 具有纳米级褶皱的芳纶纤维的拉伸和结构性质
得益于PPTA刚性结构固有的耐热性，新型芳纶纤维的分解温度约为558 °C（图4）。这种韧性和分解温度的组合优于其他坚韧的高分子材料。值得注意的是，在松弛温度（259°C）以下的高温环境中煅烧50小时后，纤维的韧性仍能保持在 430 MJ/m 3。即使在300°C煅烧10小时后，仍具有310 MJ/m 3的高韧性。在-100°C的低温环境中拉伸，纤维韧性仍保持在211MJ/m 3（图4）。
图3 具有纳米级褶皱的芳纶纤维的变形机理和作为稳定可拉伸电子器件模板的潜力
图4 具有纳米级褶皱的芳纶纤维的耐温性能
总结：该项工作通过在刚性分子结构中产生纳米级褶皱来规避高分子链动力学对同时实现高韧性和耐热性的限制，为解决冲突性能的组合提供了一条有效的途径。所制备的超坚韧和耐极限环境的芳纶纤维可能会在航空航天和军事等极端环境中得到广泛应用。
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原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c04388
来源：高分子科学前沿
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