他，优青结题当年即获杰青资助，刚发JACS，又背靠背连发两篇Angew + 一篇Nature子刊！

导读

继前不久发表JACS后，近日，西北大学韩英锋教授背靠背在Angew. Chem. Int. Ed.及Nature子刊上在线发表三篇研究论文，这是韩英锋教授2024年上半年继JACS / CCR/ CCS Chem等文章发表后上线的第12、13和14篇论文。

韩英锋教授主要从事功能导向的有机金属化学、超分子化学、自由基化学及智能化学研究。近年来在包括 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Natl. Sci. Rev. 、 Nat. Commun. 、 CCS Chem. 、 Sci. China Chem. 、 Chin. J. Chem. 等期刊发表论文130余篇，应邀为 Chem. Rev. 、 Chem. Soc. Rev. 、 Acc. Chem. Res. 、 Coord. Chem. Rev. 等期刊撰写相关研究进展。

两篇Angew 论文分别以有机金属化学中的金属-金属簇、金属-碳键出发开展研究，详细介绍如下：

Angew. Chem.：空腔分隔配位笼用于高效分离及刺激响应主客体化学

金属有机笼因在主客体化学、限域催化、药物输送、智能材料、化学分离等领域展现出独特的应用潜力，成为了超分子化学领域的研究热点之一。其中，精确调控合适的空腔是改善其识别、催化、分离等性能的关键。近年来，孔隙空间划分成为开发高性能多孔材料的一种有效的设计策略。基于此，西北大学韩英锋教授课题组通过将夹心型三核簇引入到配位笼中实现了其空腔分隔（图 1），并利用该分隔空腔的特异性识别性能实现了系列多环化合物的高效分离及电化学刺激响应材料的构筑。

图1. 笼1的空腔分隔示意图

鉴于笼1良好的水溶性及其分隔空腔的疏水性，采用核磁及质谱等表征手段研究了1在水相中对系列中性有机分子的主客体作用。数据结果显示：具有分隔空腔的笼1对不同客体分子的结合力表现出显著地差异性。考虑到化工行业中的分离需求，故将笼1用于金刚烷异构体、卤代金刚烷及稠环芳烃等混合物的分离，分离流程如图2所示。实验结果表明：以笼1为萃取剂，不仅可以实现金刚烷异构体与卤代金刚烷的两组份分离，而且可以实现三组份稠环芳烃的逐级分离。同时，作者还探究了1的可回收性，实验数据证明循环使用5次后仍然保持良好的分离性能。

图2. 笼1用于系列多环化合物的高效分离。

此外，作者通过主客体结合将二茂铁及其衍生物引入到分子笼1中实现了电化学氧化还原刺激响应材料的制备。为了进一步探索其刺激响应行为（图3a），研究者们对G14⊂1水溶液施加+1.0 V电压1.5小时后观察到峰值电位负偏移，且峰值电流略有增加（图3b）。这些结果表明宿主与客体相互作用的解离。峰值电流的增强表明游离氧化态G14+扩散到电极表面的速度比封装的G14更快。在差分脉冲伏安法（DPV）测试结果中也观察到了类似的趋势，峰值电位显示出明显的负偏移，峰值电流显著增强（图3c）。对于G12⊂1和G13⊂1复合物在氧化电压的作用下同样可以诱导客体释放。

图3. 电化学刺激下笼1与二茂铁及其衍生物之间的可逆结合。

在这项工作中，韩英锋教授团队利用分隔空腔笼1在分子识别方面展现出显著的特异性，实现了系列多环化合物的高效分离；在电化学刺激下，实现了笼1与氧化还原活性客体分子之间的可逆结合。该类空腔分割配位笼在多环化合物高效分离及刺激响应材料构筑方面展现了巨大的潜力，将为复杂分子体系的分离和智能材料的发展提供新的思路和方法。

文章链接：Cavity-Partitioned Self-Assembled Cage for Sequential Separation in Aqueous Solutions. Li-Juan Wang; Zi-En Zhang; Yan-Zhen Zhang; Ying-Feng Han*, https://doi.org/10.1002/anie.202407278

Angew. Chem.：金属[2]索烃、金属大环和多核组装体的合成

具有两个机械互锁环的分子，由于其独特的拓扑结构和在分子识别与材料科学中的应用等特点引起了科学家们的高度关注。截止目前，科学家们已经通过配位驱动自组装的手段，成功制备了多样化的金属[2]索烃分子，但这些组装体几乎都是以Werner型金属-配体相互作用为主，例如金属-氮键、金属-氧键及金属-硫键。然而，以金属-碳键连接而构成的有机金属[2]索烃是极为罕见的，因此开发金属-碳键构筑的互锁有机金属组装体及探索它们的应用仍然是该领域的巨大挑战。为了丰富该领域的研究空缺，西北大学韩英锋教授团队，随着对金属氮杂环卡宾配体的设计及其金属配合物拓扑结构（金属-碳键）构筑的深入研究，该团队成功制备了一系列双齿氮杂环卡宾前体H2-L(PF6)2 (L = 1-4），并通过对氮杂环卡宾单元及中心连接子调控的方式，高效可控的形成了结构多样的有机金属[2]索烃[Ag4L4]4+、金属大环[Ag2L2]2+、氰根及碳酸根配位的超分子结构（图4，5）。

图4 有机金属[2]索烃和金属环的合成及结构转化

作者首先合成了以2,7-芴酮为底板的咪唑[1,5-α]吡啶基氮杂环卡宾前体H2-1(PF6)2，与Ag2O 混合反应后，高产率的得到了金属[2]索烃[Ag4(1)4](PF6)4。值得注意的是，X-射线衍射分析表明，由于两个NHCs单元之间芴酮部分朝向的不同，导致[2]索烃中四个配体上质子氢的化学环境有所差别，核磁氢谱中显示质子信号全部裂为四组不同的信号。该[2]索烃化合物在不同极性溶剂中的稳定性不同，在低极性的CD3CN溶液中，不同浓度和高温下都可以保持互锁结构，但在较高极性的DMF溶液中，[2]索烃[Ag4(1)4](PF6)4可分解成两个金属大环[Ag2(1)2](PF6)2。

随后，作者为了进一步研究NHC供体类型和NHC供体之间的底板类型对组装过程的影响，分别合成了具有经典咪唑基团的双咪唑盐H2-2(PF6)2和形成[2]索烃前驱体相同的NHC单元，二苯并[b,d]噻吩前驱体H2-3(PF6)2，并且与能形成[2]索烃的前驱体H2-1(PF6)2尺寸基本相同。在CH3CN中分别与Ag2O反应，均生成简单的[Ag2L2]2+型金属大环。晶体结构分析表明：由于[Ag2(2)2]2+中两个芴酮平面之间的分子内间距太小，[Ag2(3)2]2+中两个噻吩环不是平行排列，使在其空腔中不能包封另一配体，从而阻止了[2]索烃的形成。

最后，作者探究了NHC供体之间连接的拓扑结构对组装过程的影响，利用更加扭曲的前驱体H2-4(PF6)2与Ag2O的反应，出乎意料的是，产物中没有任何[2]索烃或金属大环。取而代之得到的是以CN桥接两个银原子的双核配合物[Ag2(4)(CN)](PF6)，当额外加入K2CO3的情况下，又可以得到中心含有CO32-配位的[Ag4(4)(CO3)](PF6)2四核配合物，并且研究了中心为CO32-配位金属化合物到CN配位金属化合物的转化（图5）。

在这项工作中，韩英锋教授团队证实了NHC供体的类型、NHC供体之间的底板类型以及NHC供体之间连接的拓扑结构对组装结果的影响。

图5 多核组装体的合成及转化

文章链接：Synthesis of a Metalla[2]catenane, Metallarectangles and Polynuclear Assemblies from Di(N-Heterocyclic Carbene) Ligands. Jin-Ping Chang, Ya-Wen Zhang, Li-Ying Sun,* Le Zhang, F. Ekkehardt Hahn,* and Ying-Feng Han*, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409664.