湖南大学张世国教授《自然·通讯》：原位自发聚合实现超强粘附效果的阴离子型聚离子液体

胶粘剂作为现代生活中不可或缺的化工产品，近年来受到广泛关注。然而，长期以来，新型胶粘剂的设计一直受到内聚作用和界面粘附作用之间难以平衡的限制。通常，胶粘剂的内聚力关联其机械性能和粘弹性，而其界面粘附力则主要由胶粘剂与特定基底表面的相容性决定。虽然在胶粘剂分子链之间通过共价或非共价相互作用交联被认为是增强内聚作用强度的有效方法，但在大多数情况下，这些相互作用会严重限制分子链在粘附操作过程中的运动能力，从而导致胶粘剂对被粘材料表面的浸润和界面粘附作用显著下降，从而恶化粘附性能。受到贻贝和沙堡蠕虫等生物的自然粘附现象启发，原位自发聚合过程为克服内聚作用和界面粘附作用之间难以平衡的问题提供了一种新策略。自然界中，生物体通过分泌低分子量、高流动性的粘附蛋白在被粘材料表面形成充分的界面相互作用，然后通过固化交联来增强内聚力，最终形成强大的宏观粘附力。在这些粘附蛋白中，3, 4-二羟基-L-苯丙氨酸（DOPA）被认为是起到原位自发聚合的关键组分。近年来，通过对传统聚合物进行DOPA官能化已成为制备高性能粘附材料的一种常见方法。然而，基于DOPA结构的胶粘剂大多存在合成复杂和氧化交联不可逆等缺陷，严重限制了其大规模制备和实际应用。当前这一研究领域亟需设计出低成本、易合成、并具有原位自发聚合特性的新型粘附材料。

近期，湖南大学材料科学与工程学院张世国教授团队设计了一种简单的方法，将水溶液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS，0.029 $ g-1）与醇胺分子（例如二乙醇胺，DEA，0.043 $ mL-1）进行中和反应后再除去溶剂，制备出低成本、高性能的质子型聚离子液体（protic poly(ionic liquid), PPIL）胶粘剂。在同种电荷静电排斥的作用下，PPIL分子链倾向于呈现舒展状态，在分子链间大量动态相互作用（例如氢键和静电相互作用）下能够形成强韧的聚合物网络。其定量性能测试表明PPIL材料的粘附强度高达16.8 MPa。此外，PPIL胶粘剂还对多种有机溶剂表现出了极强的耐受性，甚至可以直接在部分有机溶剂中进行粘附操作。在将商业化的热致变色材料或多壁碳纳米管（MWCNT）掺入后，还可以将PPIL进一步制备为可视化传感和导电复合胶粘剂。

图1原位自发聚合的阴离子型聚离子液体的结构设计与操作流程

将等摩尔量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和醇胺（例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺）共同溶解于去离子水中，然后在室温下不断搅拌反应5 h以上，最终得到浓度为1 M的IL单体水溶液。然后，将所得单体水溶液升温至110 °C，恒温热处理10 h。在恒温热处理步骤结束后，即可得到目标产物（图1和图2）。此外，这一类自发聚合反应采用的是低成本前驱体、不涉及任何挥发性有机溶剂。利用该工艺能够轻易将该反应扩展至千克级别（图 2）。

图2 大规模自发聚合制备A2（重量：1 kg）

图3 材料的自发聚合过程

在含有AMPS的单体溶液中，经过110 °C恒温热处理600 min后，不饱和单体结构中乙烯基的NMR特征峰的全部消失证实了升温浓缩过程中出现了自发聚合反应（图3g）。恒温热处理结束后得到的PPIL能够表现出对外界环境温度变化高度可逆的粘度。A2ms在110 °C下恒温热处理60 min后，其单体的转化率就能够迅速达到78.4%，并且在单体向聚合物的整个转化过程中出现出了自动加速效应。进一步延长恒温热处理时间（例如600 min），转化率可以达到100.0%，实现完全聚合。这种特殊的自发聚合过程能够形成高相对分子质量（Mw）和高分散指数（PDI）的PPIL。

图4粘接强度的定量测试

后续过程中本研究首先对原位自发聚合所得PPIL进行了宏观粘附性能测试。结果如图4a所示，即使粘附面积只有1 cm 2的陶瓷基底也能够轻易地悬挂起52 kg的重物，不会出现脱落。为了定量表征PPIL胶粘剂的粘附性，本研究进行了搭接剪切测试。在室温下，以A2为例的PPIL胶粘剂表现出了极强的粘附性能，能够有效粘附多种材料表面。在陶瓷、环氧树脂（EP）和不锈钢（SS）上的平均粘附强度分别能够达到15.6、12.5和9.8 MPa。此外，PPIL胶粘剂还具有一定的有机溶剂耐受性，能够在多种常见的有机溶剂中稳定存在。即使经过长时间（1个月）的有机溶剂浸泡，样品并未表现出明显的溶胀或溶解。在后续的粘附性能定量测试过程中本研究同样发现了长时间的有机溶剂浸泡过程对PPIL粘附性能影响非常小（图 4i）。例如，将粘接好的陶瓷基底浸泡在DCM中1个月后，以A2为例的PPIL胶粘剂其粘附强度仍能保持在12.8 MPa，维持在初始粘附强度的82.1%。相比之下，商业化胶粘剂，如氰基丙烯酸酯基胶粘剂（3M PR100）和双组分丙烯酸基胶粘剂（3M DP8005）在DCM中浸泡24 h后会出现明显的溶胀和粘附失效现象。

图5多种应用展示

得益于A2粘附性能极强的温敏性，将自发聚合所得A2溶解在去离子水中，然后与商业化的热致变色材料（含量：20 wt%）混合，搅拌12 h后，将溶剂升温除去即可制备出可视化传感复合胶粘剂（图5）。此外，本研究提出的自发聚合方法为原位制备多功能复合胶粘剂提供一种策略。将一定量的无机填料（例如MWCNT）分散在A2ms中，再将其转移至基底表面并进行恒温热处理（温度：110 °C，时间：600 min），除去溶剂后就能在基底材料表面原位制备出A2/MWCNT复合胶粘剂。该方法可以将多种无机填料，例如MXene、MWCNT、还原氧化石墨烯（rGO）、Al2O3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 （LATP）和六方氮化硼（h-BN）均匀地分散在PPIL体相中，而不影响其聚合反应过程。并且在此过程中一定量的无机填料不会大幅减弱粘附强度，甚至还会出现粘附性能的提升。

图6机理解释

为了更进一步对PPIL材料内部非共价相互作用及其独特粘附现象进行机理解释，本研究对其进行了分子动力学模拟。首先，对A2及其对比样模型进行了平均氢键数目的统计（图6）。其结果表明，相较于A、A0和A2N，A2体系中平均氢键数目得到了显著增加，在一定程度上显示出了醇胺分子在PPIL材料内部形成氢键交联网络方面起到了重要作用。醇胺分子的存在除了能够大幅增强氢键相互作用，还能与有机酸聚合物主链发生酸碱反应，诱导其去质子化。在聚合物分子链去质子化后，链段都会带有相同的负电荷，在溶液中将会表现出链间的静电排斥效应。因此，A2聚合物链相关的回转半径比非离子型的A和A2N都更大。回转半径越大，分子间相互作用位点也就会越多，链间作用强度将进一步增强，更有助于获得高内聚作用。

该工作以“Concentration-induced spontaneous polymerization of protic ionic liquids for efficient in situ adhesion”为题发表在《 Nature Communications》上。湖南大学材料科学与工程学院助理教授张俊为论文第一作者。张世国教授为论文的通讯作者，湖南大学为第一通讯单位。

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原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-48561-1

来源：高分子科学前沿

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