【热测量方法】基于拉曼光谱的单层石墨烯界面热表征方法

引文信息：

In-situ two-step Raman thermometry for thermal characterization of monolayer graphene interface material

W. Zhao et al. / Applied Thermal Engineering 113 (2017) 481–489

摘要

由于样品尺寸的极端尺寸和仪器的限制，原子层界面材料的准确热性能测量仍然是一个挑战。拉曼技术是唯一一种直接测量无约束石墨烯界面热输运的技术。在这项工作中，开发了一种原位两步拉曼测温方法，用于测量石墨烯与衬底之间的界面热导以及支撑石墨烯的面内热导率。这种两步拉曼方法包括第一步: 焦耳加热实验用于界面热导表征，第二步: 激光加热实验用于石墨烯面内热导率测量。测得的graphene/SiO2的界面热导值为340（+327/-80）W/m2K，这比报道的三明治石墨烯界面结构的值小得多，但与其他不受约束的石墨烯界面结构一致。支撑石墨烯的面内热导率为179（+111/-86）W/mk，与之前报道过的数值相符。

主要内容

测量石墨烯面内热导率的实验工作有很多，但能同时测量面内热导率和界面热导的实验却很少。这篇文章采用原位两步拉曼测量能够同时得到graphene/SiO2的界面热导和支撑石墨烯的面内热导率。具体步骤如下：

第一步：焦耳加热实验。在石墨烯两端焊上银电极，通直流电加热。 散热的几个主要途径有： 与空气的对流换热、向周围环境的辐射散热、流向电极的热传导以及流向SiO2的界面热传导。 其中前两项太小可以忽略不计。 石墨烯的面内热阻估算为Rin = L/κA ≈ 3×105 K/W，graphene/SiO2的界面热阻估算为Rout = Rg/SiO2/A = 1×102 K/W。 面内热阻远大于界面热阻，因此可以认为焦耳加热时热量主要沿面外方向流向SiO2层。 所以graphene/SiO2之前的界面热阻可以由Rg/SiO2 = A ∆Tg/SiO2/Q 得到，其中Q是焦耳热，温差可以由拉曼测量得到，由于石墨烯非常薄，而激光又具有一定的穿透深度，所以拉曼激光既可以测量石墨烯层的温度，又可以测量SiO2层的温度。

第二步：激光加热实验。不同于焦耳加热的热传递过程，局部激光加热时热量主要通过石墨烯面内和graphene/SiO2界面传导。 激光加热的石墨烯中的热输运过程用公式表示为：

其中q是石墨烯被加热部分边界处的热流密度，κ是石墨烯的热导率，θ为石墨烯受热段边界处的温升；

h是graphene/SiO2之间的界面热导。I0, K0, I1, K1是第一类和第二类零阶和一阶贝塞尔函数（Bessel functions）。根据这个方程，只要获取激光功率与石墨烯的温升再加上几个几何参数就可以得到石墨烯的面内热导率。

图1 (a) graphene/SiO2界面的原位两步拉曼热表征示意图。(b)graphene和Si的拉曼光谱（SiO2的拉曼信号太弱，几乎检测不到）。(c)焦耳加热过程的热量传递。

表1. 石墨烯和衬底之间的界面热导的文献值。

表2. 支撑和悬浮石墨烯的热导率的文献值。

温度系数的标定：拉曼测温法假设在很小的温度范围内拉曼位移与温度是线性关系，广泛应用于热测量实验中。考虑到样品的质量（缺陷、杂质、应力等）和激光可能不同，对每一个样品都要标定其对应的温度系数。不同温度下石墨烯和硅的拉曼位移如图所示，随着温度升高，二者的拉曼峰都表现出红移。石墨烯和硅的温度系数分别是 tg = -0.031±0.005 cm-1/K，tSi = -0.026 cm-1/K。

图2 (a) 在不同温度下，硅的拉曼峰和石墨烯的G峰用高斯函数拟合。(b) 石墨烯和硅的温度与拉曼位移的线性关系。

Graphene/SiO2界面热导分析（焦耳加热实验）：SiO2层的拉曼光谱信号较弱，不能通过拉曼峰得到其温度。Si/SiO2之间的界面热阻可以根据RSi/SiO2 = A ∆TSi/SiO2/Q 来计算，其结果是8×10-7 m2K/W，考虑焦耳加热实验中焦耳功为1W时，∆TSi/SiO2 = RSi/SiO2 Q /A = 8×10-3 m2K/W。SiO2和Si之间的热阻和温差都非常小，因此认为Si层的温度就是SiO2层的温度。为了减少界面导热测量的不确定性，焦耳加热功率与Si和石墨烯的拉曼位移之间的线性关系如图所示。硅和石墨烯的拉曼位移随焦耳加热功率的斜率分别为qSi = -0.691±0.063和 qg = -1.824±0.186 cm-1/W。因此，界面热阻可计算为Rg/SiO2 = A × d(Tg - TSiO2)/dQ = A(qg/tg – qSi/tSi)，计算的结果为界面热阻Rg/SiO2 = 2.94 (+0.9/-1.44)×10-3 m2K/W，界面热导为Gg/SiO2 = 340 (+327/-80) W/m2K。

对比表1中的其他界面热导值，这个结果非常小，但并非不可靠的。 首先，有一些报道的石墨烯界面热导的结果也是很小的，比如graphene/Si和graphene/BN界面； 其次，石墨烯和SiO2之间的热膨胀系数相差太大了，导致加热过程中石墨烯和SiO2界面间存在很强的热应变，因而产生了较大的间隙，如图所示。 相较于另外两种实验测量方法，3ω法需要在石墨烯表面再涂一层SiO2，激光脉冲法需要在石墨烯表面渡一层金属用于吸收激光脉冲，这两种方法都在石墨烯表面增加的一层材料，这就限制了石墨烯的热变形，在一定程度上减小了界面热阻。

图3. 测量结果及石墨烯和硅的焦耳加热功率与拉曼位移的线性拟合。斜率用于计算界面导热系数。(b) 石墨烯层与SiO2层无约束接触示意图。在焦耳加热过程中，石墨烯层和SiO2层存在热应力，石墨烯和SiO2之间的热膨胀系数不同会导致界面失配。

石墨烯的面内热导率（激光加热实验）：为了测量石墨烯的面内热导率，需要在石墨烯面内建立温度梯度。因此，拉曼探测激光器用于加热石墨烯并作为局部热源。只有很小比例的激光被石墨烯吸收。由于SiO2层的厚度非常小，只有300 nm，且其透光系数非常高，因此可以完全忽略SiO2层对激光的影响。第一次被石墨烯吸收的激光光功率比例为2.3%，其余97.7%的激光功率穿透石墨烯。40%的透射光被反射回石墨烯层，其中又有2.3%的反射光被石墨烯层第二次吸收。因此，石墨烯层对激光光功率的总吸收比为3.2%。通过测量石墨烯光斑处的温升，由式(1)计算出石墨烯的导热系数。为了减少测量中的不确定性，推导出理论式为:

图4. (a) 激光透过不同层石墨烯界面的示意图。(b) 激光局部加热下的温度梯度示意图。激光聚焦在石墨烯层上，作为局部热源。一部分热量沿着石墨烯层传导，然后从加热点向下到衬底，另一部分热量直接通过界面向下到衬底。

通过测量石墨烯在不同激光加热功率下的温升来计算其热导率。石墨烯和硅的拉曼位移随激光加热功率的线性关系拟合如图5所示。结合几何参数、实测界面导热系数以及不同激光加热功率下的局部温升，计算出支撑石墨烯的理论热导率曲线如图6所示。根据这些参数计算得到的石墨烯的面内热导率为179 (+111/-86) W/mK。这个数值与表2中支撑石墨烯的热导率值相差不多。

图5. 激光加热实验结果及石墨烯和硅的拉曼位移与激光加热功率的线性拟合。

图6. 石墨烯吸收激光功率与温升之比与理论热导率的关系。

总结：

这项工作开发了一种基于拉曼测温的原位两步法研究石墨烯/SiO2界面热导以及石墨烯的面内热导率。两步拉曼方法结合了用于测量界面热导的焦耳加热实验和用于测量热导率的激光加热实验。结果显示，测量的graphene/SiO2的界面热导为340 (+327/-80) W/m2K，支撑石墨烯的面内热导率为179 (+111/-86) W/mK。石墨烯与SiO2衬底接触不良是导致界面热导很小的主要原因。声子在石墨烯/SiO2界面的散射和泄漏是抑制石墨烯面内热导率的主要原因。这种新颖的两步拉曼方法使得二维界面材料的面内和面外热输运的局部表征成为可能，对于全面理解这种结构的能量耗散/声子输运具有重要意义。

文献信息：

Orbit-lattice coupling leads to the intrinsic low thermal conductivity in MTe(M=Ge,Sn,Pb) thermoelectric materials

Yan Wang, Mingyuan Hu, Lin Xie, and Jiaqing He

Phys. Rev. B 109 , 205204 – Published 20 May 2024

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公众号｜rezhi2021