Simone Fabiano教授、杨驰远教授 2周连发 Nature/JACS：高导电聚合物的最新研究进展

瑞典林雪平大学有机电子实验室Simone Fabiano、杨驰远团队分别于2024年5月15日、5月30日在NatureJACS发表研究论文。现分别介绍如下：Nature：首次报道有机半导体光催化掺杂

传统的有机半导体化学掺杂方法依赖高反应性强掺杂剂，导致掺杂副产物多、掺杂效率不易控制以及掺杂稳定性不高，限制了其广泛应用。化学掺杂在优化各种基于有机半导体的器件性能中起到了关键作用，包括发光二极管、光伏器件、热电器件、场效应晶体管和电化学器件。尽管已经存在许多能够实现强效化学掺杂的方法，但它们通常依赖于使用强氧化剂和还原剂（掺杂剂）通过直接电子转移过程来改变有机半导体的氧化还原状态。然而，一些最常研究的掺杂剂是特制的且价格昂贵，这些强反应性掺杂剂在掺杂过程中会被直接消耗，且容易产生副产物，降低掺杂稳定性。这对其掺杂有机半导体的广泛应用构成了挑战。利用广泛可得、价格低廉的弱掺杂剂可以部分解决这些问题，但它们通常需要热激活、辐射激活或金属催化的键裂解来激活。此外，目前还没有一种掺杂剂能够同时进行有机半导体的氧化（p型掺杂）和还原（n型掺杂）。因此，开发一种使用广泛可得掺杂剂的掺杂策略对于增强半导体器件的工艺兼容性和稳定性至关重要。

（从左至右）杨驰远教授、Simone Fabiano 教授

为了应对这一难题，瑞典林雪平大学有机电子实验室Simone Fabiano、杨驰远展示了一种创新的光催化掺杂技术，利用空气作为弱掺杂剂，在室温下进行高效掺杂。该方法使用可循环再生且空气稳定的光催化剂，仅消耗抗衡离子盐和空气或胺类等弱掺杂剂，实现了有机半导体的p型、n型及协同的p/n掺杂，展示了该掺杂方法的普适性，有望显著提升有机电子器件的性能和稳定性。

2024年5月15日，相关成果以“Photocatalytic doping of organic semiconductors”为题发表在Nature上。论文通讯作者是瑞典林雪平大学Simone Fabiano副教授和杨驰远助理教授，第一作者是博士后金文龙。

"我们的方法受到了大自然的启发，因为它与光合作用等有许多相似之处。在我们的方法中，光能激活光催化剂，然后促进电子从通常低效的掺杂剂转移到有机半导体材料，" Simone Fabiano 教授说。

这种新方法是将导电塑料浸入一种特殊的盐溶液（一种光催化剂）中，然后用光照短时间。光照时间的长短决定了材料的掺杂程度。之后，将溶液回收以供将来使用，留下的是掺杂 p 的导电塑料，其中唯一消耗的物质是空气中的氧气。

林雪平大学Simone Fabiano 副教授

之所以能够做到这一点，是因为光催化剂充当了"电子穿梭机"的角色，在牺牲性弱氧化剂或还原剂存在的情况下，向材料吸收电子或捐献电子。这在化学中很常见，但以前从未在有机电子学中使用过。

"我们还可以在同一反应中结合 p 掺杂和 n 掺杂，这是非常独特的。这简化了电子设备的生产，尤其是那些需要同时掺杂 p 和 n 的半导体的设备，如热电发生器。"Simone Fabiano教授说："所有部件都可以同时制造，同时掺杂，而不是一个一个地掺杂，这使得工艺更具可扩展性。"

与传统半导体相比，掺杂有机半导体具有更好的导电性，而且这种工艺可以按比例放大。Simone Fabiano教授课题组于2024年早些时候展示了如何利用水等环保溶剂加工导电塑料；这是他们的下一步研究。

Simone Fabiano教授说："我们正在努力全面了解其背后的机理以及还有哪些潜在的应用领域。但这是一种非常有前景的方法，表明光催化掺杂是有机电子学的新基石。"

图1：光催化掺杂概念、光催化掺杂循环以及光催化剂（PC）、弱掺杂剂、对离子盐和有机半导体（OSC）的化学结构。

研究发现，掺杂剂和 PC 在基态时都不能从 OSC 或向 OSC 提取或提供电子（图 1a,b）。然而，当发生光激发时，PC 可以氧化或还原 OSC，并被掺杂剂再生（图 1c-e）。作者选择了三种不同的吖啶衍生物进行光催化掺杂研究：Acr-Me+（10-甲基吖啶高氯酸盐）、Mes-Acr-Me+（9-甲巯基-10-甲基吖啶四氟硼酸盐）和 Mes-Acr-Ph+（9-甲巯基-3,6-二叔丁基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐），并将它们的活性与其他空气稳定型有机多氯联苯的活性进行了比较，如过二亚胺（PDI-C6C7）和曙红 Y（2′,4′,5′,7′-四溴荧光素二钠盐）（图 1f）。

图2：光催化掺杂的过程和代表性有机半导体PBTTT的光催化p型掺杂。仅在光催化剂、光照同时存在的条件下才能发生有效的掺杂。

如图2中 Acr-Me+ 氧化 PBTTT 的案例研究所示，光催化 p 掺杂方法简单而高效。Acr-Me+ （0.01 M）与盐 LiTFSI（0.1 M）一起溶解在乙酸正丁酯和乙腈的混合物中。将 PBTTT 薄膜浸入 Acr-Me：LiTFSI 溶液中，用 455 纳米蓝光照射 12 分钟，使 Acr-Me+ 光活化为激发态。然后，如图 2a 所示，将 p 掺杂的 PBTTT 薄膜从 PC 溶液中取出，清洗并干燥。PBTTT 薄膜的紫外-可见光-近红外吸收光谱显示，在没有 Acr-Me+ 或在黑暗条件下有 Acr-Me+ 的情况下，O2 无法掺杂 PBTTT（图 2b），但在蓝光照射下，在近红外区域观察到强烈的极性吸收延伸。XPS显示在光照射下，可以观察到源自 TFSI- 的强氟 F(1s) 和氧 O(1s) XPS 核心级信号（图 2c）。对硫 S(2p)、F(1s) 和氮 N(1s) XPS 核电平峰的进一步分析（图 2d）表明，随着辐照时间的增加，TFSI- 阴离子含量也在增加，从而导致 PBTTT 聚合物骨架带正电。此外，紫外线光电子能谱（UPS）分析表明，在光照射后，PBTTT 的前沿占位态密度出现了部分去顶，功函数大幅增加（图 2e）。

图3：光催化p型掺杂的机理研究和普适性研究。

为了了解光催化 p 掺杂过程中的电荷转移机制，研究者进行了瞬态吸收光谱、光致发光和吸收光谱实验。通过分析 Acr-Me+ 和 PBTTT 的激发态寿命及荧光淬灭，发现光诱导电子转移（PET）过程主要由 PC 激发态主导，电子从 OSC 基态转移到 PC 激发态。使用 Et3N 作为透明还原剂，研究者选用了在 Et3N 存在下稳定的 Mes-Acr-Me+ 和 Mes-Acr-Ph+ 作为代表性 PC。吸收光谱显示，Mes-Acr-Me+与 Et3N 的 PET 会形成还原型 Mes-Acr-Me-（或 Mes-Acr-Ph-），随后被 O2 或 (PhS)2 氧化。原位光致发光研究证明了 Mes-Acr-Me+ 和 Mes-Acr-Ph+ 的还原和再生（图3a，b）。瞬态吸收光谱显示，Mes-Acr-Me+ 在光照下形成激发态，随后转变为还原的 Mes-Acr-Me-。空气中的氧化使 Mes-Acr-Me+ 完全再生，结束光催化氧化循环（图3c）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Acr-Me 的还原型和激发还原型都能被 O2 氧化，其中 Acr-Me- 更为优先。 还研究了不同电离电位和侧链特性的共轭聚合物及不同电子亲和力的多氯联苯的光催化 p 掺杂通用性。 基态时，PC 的电子亲和力不足以进行 p 掺杂，但在光激活时，其激发态可以实现 p 掺杂。 光催化掺杂使所有半导体聚合物的导电性显著增强，尤其是 P(g42T-T) 的导电率高达 3,000 S cm -1 。 导电性的增强与 OSC 电离电位和 PC 激发态电子亲和力之间的能量差有关，能量差越小，导电率提升越显著。

图4：光催化n型掺杂以及光催化的协同的p/n掺杂。

最后，研究了 OSC 的光催化还原（n 掺杂）以及同时光催化 p 掺杂和 n 掺杂（图4a,b）。首先，对 PC 进行光激活以产生激发态 PC，从而氧化弱 n 掺杂物。当 n 掺杂物被氧化后，PC 转化为还原态（图 4c），再次光激活以获得对 OSC 进行 n 掺杂的激发还原态。在这一过程中，n 型 OSC 接受来自 PC 的电子，使基态 PC 再生。此外，Et3N 在没有光或 PC 的情况下对 BBL 的正掺杂能力很弱（图4d），但在有光和 PC 的情况下，Et3N 可显著正掺杂 BBL，产生强烈的负极子吸收峰。光催化 n 掺杂后，BBL 的电导率从不到 10-5 S cm-1 增加到超过 1 S cm-1（图4e）。 通过用 P(g 4 2T-T) 取代 Et3N，实现了 P(g 4 2T-T) 的光催化 p 掺杂和 n 掺杂与 BBL 结合。 Mes-Acr-Me + 作为氧化还原穿梭器，将电子从 P(g 4 2T-T) 转移到 BBL，表现出独特的极性特征。 光催化 p 掺杂的 P(g 4 2T-T) 显示出 200 S cm -1 的电导率，而光催化 n 掺杂的 BBL 显示出 0.1 S cm -1 的电导率（图 4e），过程中只有[EMIM][TFSI]被消耗以保持电荷中性。 重要的是，p 掺杂或 n 掺杂仅在存在 Mes-Acr-Me + 的情况下才能观察到（图 4f）。

总之，该研究提出了一种全新的利用空气作为等弱掺杂剂在室温下高效光催化掺杂的概念。这一方法不仅适用于各种有机半导体和光催化剂，还能实现超过3000 S cm-1的电导率。此外，研究还展示了光催化还原（n-掺杂）以及协同的p/n掺杂示例，在掺杂过程中，用于维持电荷中性的抗衡离子盐是唯一消耗的化学物质。这种光催化掺杂方法为有机半导体掺杂技术的发展和下一代有机电子器件的开发提供了巨大的潜力，标志着该领域的重要进展。研究成果有望在未来推动有机电子器件性能的进一步提升，开辟新的应用前景。

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07400-5

JACS：实现在纯水溶剂中聚合的n型高导电聚合物

导电聚合物因其独特的机械特性、经济高效的大面积溶液加工性以及结构和性质可调性而受到广泛关注。这些特性使导电聚合物适用于多种应用，包括生物电子、电子皮肤、生物传感器和能量收集/存储。商业上可获得的导电聚合物的典型例子是p型聚合物PEDOT：PSS，它是在纯溶剂中直接聚合得到的水溶液墨水，其电导率在二次掺杂后超过1000 S cm-1。然而，复杂的器件和电路必须同时结合 p 型和 n 型材料。虽然近年来高性能 n 型导电聚合物的开发取得了重大进展，但它通常需要使用有毒的有机锡试剂、不可回收的贵金属催化剂或使用不友好的有机溶剂进行聚合。

针对该难题，瑞典林雪平大学有机电子实验室Simone Fabiano、杨驰远报道了n型导电聚合物PDADF在纯水溶剂中的合成，设计了一种水溶性催化剂（TMQ-PANa），使单体HBFDO可以在纯水中聚合，并且在反应结束后可以回收催化剂。这种新方法成功合成了n型导电聚合物PDADF，其电导率超过48 ± 18 S cm−1，是目前在水中合成或加工的n型聚合物电导率的最高值。这项工作不仅增进了可持续性有机电子的发展，也为高性能电子材料和器件的可持续发展铺平了道路。

2024年5月30日，相关研究成果以“ A Highly Conductive n-Type Conjugated Polymer Synthesized in Water ”为题发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上，论文通讯作者为瑞典林雪平大学Simone Fabiano副教授和杨驰远助理教授，论文的共同第一作者是博士生李琦凡和黄俊达。

为了能在水中合成导电聚合物，设计了一种水溶性催化剂（TMQ-PANa）。首先尝试使用华南理工大学黄飞教授报导的杜罗醌（TMQ）催化聚合苯并二呋喃二酮（HBFDO），但由于TMQ在水中几乎完全不溶解，没有观测到聚合反应发生。因此，创造性地在TMQ中引入羧基，合成了TMQ-PA来增强催化剂的溶解性。但是，由于TMQ-PA在水中的溶解度仍然有限，在水中尝试TMQ-PA催化的HBFDO聚合也未能成功。巧妙地通过加入氢氧化钠，原位将TMQ-PA在水中转化为TMQ-PANa使之完全溶解于水，之后加入单体HBFDO，通过加热成功地聚合得到PDADF水溶液墨水，为部分开环的PBFDO共聚物结构。催化剂TMQ-PA在聚合完之后能够通过简单的萃取和氧化进行高效回收。

图1：TMQ-PANa的合成路线、回收路线以及核磁表征。

对聚合物PDADF做了如下表征：FTIR、XPS、UV−vis−NIR、NEXAFS，从而推测出该聚合物是由开环结构和关环结构组成的嵌段共轭聚合物，在开环结构中，部分内酯重复单元打开，形成羧酸和苯酚基团，从而促进聚合物在水中分散。作者还研究了聚合物PDADF的电气性能和薄膜微观结构表征，PDADF薄膜的电导率为30.9 ± 4.6 S cm−1且具有良好的重现性，加入表面活性剂Tween 80可产生更均匀的薄膜，电导率高达66 S cm-1。这是用水或水/醇混合物合成和加工的 n 型导电聚合物中报道的最高值。值得注意的是，使用回收的TMQ-PA合成的PDADF的电导率与使用新合成的氧化剂合成的PDADF的电导率相当，突出了回收过程的稳健性和有效性。

图2：聚合物PDADF和PBFDO的FTIR及XPS谱图。

最后，研究了聚合物PDADF的应用，制造了第一个完全由纯水溶液加工的聚合物、热电发电机。PDADF的水分散体（50 wt % TW80）用于制造n-leg，而PEDOT:PSS（5 vol % EG）用作 p-leg。聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）箔用作柔性基板，金电极通过掩膜蒸发在其上形成图案。TEG每个 p-n 对的功率输出与温度梯度呈二次关系，范围从0.64 nW（ΔT = 10 K）到14.7 nW（ΔT = 50 K）。

图3：聚合物PDADF和PBFDO的电气性能表征。

总之，报道了在纯水溶剂中使用可回收催化剂TMQ-PANa合成n型导电共聚物PDADF的方法。使用这种催化剂不仅能够使HBFDO在纯水中聚合，而且能够有效回收催化剂。PDADF表现出卓越的电导率，超过48 ± 18 S cm-1（最高为 66 S cm-1），是目前报道过的在水中合成和加工的 n 型聚合物中最高值。此外，旋涂膜表现出出色的空气稳定性，在未封装的情况下在环境空气中放置146天后仍能保持90%的初始电导率。这项工作不仅增强了人们对纯水溶剂中共轭聚合物合成方法的理解，也为高性能电子材料和器件的可持续发展铺平了道路。

https://doi.org/10.1021/jacs.4c02270

作者简介

杨驰远，瑞典林雪平大学有机电子实验室助理教授，专注于以有机化学为基础，以有机合成、有机半导体器件物理为工具，探索有机热电材料和有机电化学晶体管材料的开发和器件应用；2013年本科/2018年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，导师：裴坚教授；2018-2023年于林雪平大学从事博士后研究（期间获“玛丽·居里学者计划”基金资助），合作导师：Simone Fabiano副教授/Magnus Berggren院士；2023年6月加入林雪平大学任助理教授。

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