天津大学梁红艳Angew.：Jahn-Teller掺杂剂深度氧化Co4N激活晶格氧改善电催化OER！

研究内容

触发晶格氧氧化机制对于提高析氧反应（OER）性能至关重要，因为它可以通过直接形成O-O键来绕过与传统吸附质析氧机制相关的标度关系限制。高价过渡金属位点有利于活化晶格氧，但预催化剂的深度氧化受到高热力学势垒的影响。

天津大学梁红艳利用Jahn-Teller（J−T）畸变引起的结构不稳定性，将高自旋Mn 3+ （t 3 2g e 1 g ）掺杂剂掺入Co 4 N中。通过各种原位光谱研究所观察到，Mn掺杂剂能够实现从Co 4 N到CoOOH，最后到CoO 2 的表面结构转变。此外，Mn掺杂的Co 4 N上的重建表面触发了晶格氧活化，如pH依赖性OER、四甲基铵阳离子吸附和 18 O标记催化剂的在线电化学质谱测量所证明。相关工作以“Lattice Oxygen Activation through Deep Oxidation of Co4N by Jahn-Teller-active Dopants for Improved Electrocatalytic Oxygen Evolution”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.Co 4 N预催化剂由于其高导电性、独立结构和具有高暴露表面积的柔性表面而被用作电极。作者在Co 4 N中加入Mn掺杂剂，促进催化剂前活化过程中高价Co 4+ 的形成。原位实验表明，结构演化包括三个阶段，即Co 4 N预氧化为Co 3 O 4 ，进一步氧化形成CoOOH，以及CoOOH去质子化为CoO 2 ，并伴随着Co 0 →Co 2+/3+ →Co 3+ →Co 4+ 氧化态的变化过程。最后阶段，通过引入J-T活性Mn 3+ 阳离子，降低了从CoOOH向CoO 2 相变的能垒，因为以Mn 3+ （t 3 2g e 1 g ）为中心的八面体MnO 6 的剧烈畸变降低了结构稳定性，并促进了H的解吸。

要点2.作者证明了J-T掺杂剂与深度氧化过程之间的一致关系，这一概念可以推广到其他元素。此外，CoO 2 中的Mn掺杂剂在连接的O原子周围诱导电子富集，导致Co-O共价性增强和电荷通过Co-O=Mn桥转移。因此，Mn掺杂的CoO 2 （Mn-CoO 2 ）中的晶格氧被激活以参与反应，本文通过 18 O标记的催化剂的pH依赖性OER、四甲基铵阳离子（TMA + ）吸附和在线电化学质谱（OLEMS）测量所实验证明。

要点3.密度泛函理论（DFT）模拟表明，在Mn-CoO 2 中，Co 3d中心穿透到O 2p中，导致LOM具有有利的轨道能量结构。此外，通过LOM途径的OER电位决定步骤（PDS）的自由能低于通过AEM途径的自由能。该研究结果强调了J-T活性Mn 3+ 掺杂剂在Co 4 N深度氧化中的作用，并证明了它们对OER途径的影响。

这项工作不仅提供了引入J−T效应来调节结构转变的方法，而且还提供了对催化剂电子构型对确定反应路线的影响的理解，这可能会启发设计更有效的活性晶格氧催化剂。

研究图文

图1. 催化剂的合成与表征。

图2.（a）OER后Mn-Co 4 N的HRTEM。Co-箔、Co 3 O 4 、CoOOH、Co 4 N、Mn-Co 4 N、Co 4 N在OER后和Mn-Co 4 N在OER样品后的（b）Co K-edge XANES和（c）FT-EXAFS。OER后MnO、Mn 3 O 4 、Mn 2 O 3 、MnO 2 、Mn-Co 4 N和Mn-Co 5 N的（d）Mn K-edge XANES和（e）FT-EXAFS。Co 4 N（f）和Mn-Co 4 N（g）在从OCP到1.7 V vs RHE的施加电势下的原位拉曼光谱。Mn-Co 4 N的确切化学成分是Mn 0.3 Co 3.7 N。（h）Co 4 N结构演化和Mn化学状态转变示意图。蓝色、绿色、红色和白色的球分别代表Co、Mn、O和H原子。

图3. Mn-Co 4 N、Co 4 N、RuO 2 和裸镍泡沫的（a）线性扫描伏安法（LSV）曲和（b）Tafel图。（c）Mn-Co 4 N和Co 4 N在1.5时V的电流密度作为pH值的函数。（d）Mn-Co 4 N和Co 4 N在1 M KOH和TMAOH中的LSV。（e）Mn-Co 4 N和Co 4 N电极在1   M TMAOH溶液中，在OCP和1.55   V下工作后的拉曼光谱。通过用高纯水和丙酮漂洗来彻底清洗这些电极，用于非原位拉曼测量。752和950cm -1 处的峰与TMA + 的特征一致。（f） 18 O标记的Mn-Co 4 N和Co 4 N的反应产物的 34 O和 36 O信号的OLEMS测量。

图4.（a）LOM途径中的电子转移过程。ONB表示氧的非键合状态。（O-O） 2p 显示O-O杂化带。（b）CoO 2 和Mn-CoO 2 板的pDOS。（c）CoOOH和Mn-CoO 2 板的示意性能带。（d）Mn-CoO 2 催化剂的拟议总体OER途径的示意图。（e）1.23 V下CoO 2 和Mn-CoO 2 上通过AEM和LOM途径的OER步骤的自由能。

文献详情

Lattice Oxygen Activation through Deep Oxidation of Co 4 N by Jahn-Teller-active Dopants for Improved Electrocatalytic Oxygen Evolution

Jingrui Han, Haibin Wang, Yuting Wang, Hao Zhang, Jun Li, Yujian Xia, Jieshu Zhou, Ziyun Wang, Mingchuan Luo, Yuhang Wang, Ning Wang, Emiliano Cortés, Zumin Wang, Alberto Vomiero, Zhen-Feng Huang, Hangxing Ren, Xianming Yuan, Songhua Chen, Donghui Feng, Xuhui Sun, Yongchang Liu, Hongyan Liang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202405839

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