西顿前沿 | 漆膜的物理化学性能

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一、漆膜的玻璃化转变温度及自由体积理论

漆膜的属性：由无定形聚合物为主+填料+助剂的复合体系，本质上是聚合物黏弹体，介于理想的弹性体和理想的黏流体之间。

研究的意义：研究漆膜的热性能和力学性能的规律特点及其与漆膜组成、结构之间的关系，对涂料树脂及配方设计有重要意义。

玻璃化转变温度Tg：随温度的降低，聚合物热运动能量减小，达到某一温度时整个大分子链运动被冻结，但链运动仍然可以进行，聚合物从高弹态进入玻璃态但不发生结晶，此时对应的温度即是玻璃化转变温度。

自由体积理论：聚合物链断堆积是松散的，存在一部分空隙，成为自由体积。Tg以上时自由体积较大，链断能通过向自由体积移动或位移而改变构象。当温度降至临界温度Tg时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降温也是恒定值（2.5%）。自由体积分数值与聚合物种类无关。

三态两区的特点

玻璃态：链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为104~1011Pa，形变很小(0.1～1%)。质硬而脆，类似玻璃。

玻璃化转变区：链段的运动被激发，整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动。由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加，聚合物行为与皮革类似。

高弹态：链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. 聚合物表现出橡胶行为。

粘弹转变区：链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。对应的转温度Tf称为粘流温度。

黏流态：整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。

从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。

从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。

Tg的工艺意义：

是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限；

是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限。

Tg的学术意义：

聚合物分子链柔性；

表征高聚物的特征指标。

Tg测试方法：

热分析法；

热膨胀法、差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC；

动态力学方法；

扭摆法和扭辫法、振簧法、粘弹谱仪、DMA；

NMR核磁共振松弛法；

介电松弛法。

影响Tg的结构因素：

Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此:凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。

构型：全同Tg < 间同Tg 顺式Tg < 反式Tg

由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。

分子间作用力；极性越大，Tg越高，氢键使Tg增大。

共聚作用；

分子量；当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。

增塑、共混、交联和支化、结晶。

二、漆膜的力学性能

聚合物力学性能的基本概念

应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力，单位N/m2，Pa。

应变：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，原有尺寸和受力后形变尺寸之间的比值。

模量：表征材料抵抗变形能力的大小, 其值的大小等于发生单位应变时的应力。

力学松弛

静态：蠕变、应力松弛；

动态：滞后、内耗。

三、漆膜的强度

漆膜的抗冲击性

度量：

1）断裂功；

2）内耗：内耗越大，吸收冲击能力越大。

3）玻璃化转变温度：一般而言材料在玻璃化转变点的抗冲击强度趋于极值。

影响漆膜强度的因素

1.聚合物的结构；主链化学键力和分子间作用力；

2.缺陷与应力集中；

3.形态影响：

A凝聚态形态：适量的不良溶剂使漆膜内形成细小的空隙，有助于应力分散；

B微观多相性：无定形漆膜中微观多相性可以提高漆膜韧性。

4.附着力。

四、漆膜的附着力

1.机械咬合；

2.吸附作用；

3.氢键与化学键；

4.扩散作用；

5.静电作用

漆膜的附着力影响因素

1.涂料粘度：热力学：粘度足够低，表面张力小，基材表面能大于涂料，任何涂料都可以充分润湿基材，获得良好的附着。

动力学：涂料粘度增大，表面张力增大，润湿基材动力下降；如在未充分润湿之前，涂料失去流动性，造成动力学不润湿，影响附着力。

2.基材表面润湿；基材的表面张力或表面能高于涂料。

3.表面粗糙；提高表面粗糙度可以增加机械强度也有利于表面润湿。

4.内应力：1）涂料由基材的热膨胀系数不同，温度变化时产生热应力；2）涂料固化、交联、聚合过程中体积收缩产生收缩应力。

黏弹性良好的漆膜可以通过应力松弛释放内应力；当漆膜交联过度时，蠕动无法释放内用力，影响附着力。增加颜填料、加入预聚物、可控微相分离减少官能度都可以减少体积收缩。