原子埃米级靶向定位合成催化剂助力CO2加氢制甲醇反应性能突破

近日，江南大学化工学院刘小浩教授团队在开创光诱导金属原子埃米尺度靶向定位合成邻近异原子位点（原子数≧2）催化剂的普适性技术应用于CO2加氢制甲醇的研究工作中取得突破性进展，这一研究成果在化学领域顶级期刊《德国应化》（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202401168）上发表。该论文化工学院博士研究生陈杰为第一作者，刘小浩教授为通讯作者。

据ICIS统计，2020年全球甲醇产能约1.5亿吨/年，产量约1.08亿吨。而据HIS Markit调查研究，当前，绿色甲醇占全球甲醇市场份额不到1%。因此，由可再生能源（光电、风电及水电等）电解水制“绿氢”耦合CO2捕集就地合成绿色低碳甲醇，解决氢能产业链中“储存技术”关键一环，打造绿色能源“电-醇”制备应用全产业链，对实现双碳战略目标具有重要的现实意义。在CO2加氢制甲醇的催化反应过程中，高性能的催化剂是关键，即催化剂具有高CO2转化效率、高甲醇选择性及优异的催化稳定性。

近年来，由于单原子催化剂中活性位点（“类均相催化剂”）的高度均一性和可调性，相比纳米粒子催化剂，对产物选择性控制具有显著优势，由此引起了各国科学家的极大兴趣。然而，传统的单原子催化剂低金属负载量导致其表观催化活性一般都较低，且单一金属原子与所处周围环境原子/位点（载体）配合也常常很难对诸多反应实现理想的催化效果。对于双原子（或多原子团簇）催化剂，其活性位点上同核或异核（两种或多种）金属原子的协同催化作用能够显著提高催化剂的性能。但是，目前的技术都很难实现双原子或多原子团簇位点的精准构建，尤其是异核双原子或多原子团簇的精准合成。因此，发展全新、简单及普适的催化剂合成技术，实现同核或异核（两种或多种）金属原子活性位点的精准构建是突破诸多化学反应的催化反应性能瓶颈的关键。

近日，江南大学化工学院刘小浩教授团队首次采用单原子铱负载的氧化铟作为前驱体，紫外光作为驱动力，激发产生光电子富集在铱原子周围，从而实现在埃米尺度上诱导异核金属钯原子靶向定位形成均一双原子铱钯位点。铱位点主要强化二氧化碳的活化以及中间体一氧化碳吸附，而钯位点则有利于氢气解离。通过该设计策略合成的邻近铱钯位点具有最优的距离和电子协同效应，可以获得埃米尺度范围的快速氢转移和钯供电子给铱，从而最大程度加速二氧化碳吸附、活化以及多步加氢过程，导致经*HCOO途径生成甲醇具有更低的能垒，实现高活性、高选择性制甲醇。

图1. ln2O3上Ir1Pd1双原子催化CO2加氢的反应机理研究 此外，该项研究也提出了光电模型应用于测定各种方法合成的铱钯位点催化剂中Ir-Pd双原子距离，并将Ir-Pd双原子距离与催化反应性能进行了关联。

图2. 测定Ir-Pd双原子距离的光电模型

实验结果表明：采用这种光诱导靶向邻近沉积策略，在ln2O3上精确合成双原子Ir1Pd1位点用于CO2加氢制甲醇，双原子位点之间的协同催化作用显著提高了CO2转化率（10.5%）和甲醇选择性（97%），实现了破纪录的甲醇时空产率（187.1 gMeOH·gmetal-1·h-1），且活性位点与ln2O3载体之间存在合金效应，导致该催化剂具有良好的催化稳定性。

图3. CO2加氢制甲醇的催化反应性能

值得一提的是，“这项研究开创的原子埃米级靶向定位合成催化剂技术具有很强的普适性，适合于精准构建原子数高度可控的同核或异核低配位原子簇活性中心”。团队负责人刘小浩教授表示，“该技术将使原子簇中每一个原子均最大程度发挥协同催化作用，有望为大幅降低金属，特别是稀有贵金属资源用量提供强有力的技术支撑”。

上述研究工作得到了国家重点研发计划项目（2023YFB4103201）、国家自然科学基金面上项目（22379053、21878127、22372073）和中国博士后科学基金（2022M711358）等项目的资助。