中科院北京纳米能源所魏迪研究员团队ACS AMI：动态调节水凝胶界面双电层实现离子整流

一、背景介绍

离子电子学旨在研究离子-电子耦合界面，以实现高效的仿生信息和能量传输。水凝胶是离子电子学中常用的材料，它由三维聚合物网络包裹大量的水分子形成。聚合物网络赋予水凝胶可拉伸的固体性质，水分子使水凝胶成为离子导体，这使得其在阐明离子-电子耦合界面方面发挥着重要作用，而离子和固体界面之间的相互作用通过双电层（EDL）的框架得到了全面的阐述。最近的研究进展集中在探索EDL的动态调制上，通过机械刺激调节EDL电容或界面电荷量来诱导电位变化，从而产生动态电流，这引发了新的研究范式的出现。然而，在水凝胶和金属电极之间的动态EDL调制似乎被忽略了。研究EDL内的离子动力学将开启离子整流和逻辑模拟的新场景，为神经形态模拟和人机界面树立新的范式，在人机交互界面中具有巨大的应用潜力。

中科院北京纳米能源与系统研究所的魏迪研究员和王中林院士团队通过机械驱动的聚丙烯酰胺水凝胶（PAAm）与金电极的接触-分离过程构建了不对称的动态EDL，从而产生离子电流。同时研究了离子浓度、盐的种类、接触分离频率和变形程度等因素对动态EDL的影响。脱水通常限制水凝胶的实际应用，是一个长期存在的负面效果。然而，低湿度环境似乎能够减缓EDL的形成过程，从而产生持续的连续直流（DC）信号输出。这种水凝胶离子电子学器件可以与固-固摩擦的摩擦纳米发电机（TENG）集成，实现离子电流对TENG位移电子电流的整流。通过使用具有不同功函数金属电极，例如Au和Al，可以进一步增强离子的定向迁移。这为实现离子整流提供了一种范式，可以无缝地将其纳入电子系统，助力高效能量收集和仿生神经系统的新时代。该成果以“Ionic rectification by dynamic regulation of electrical double layer at the hydrogel interface”为题发表在ACS applied materials & interfaces期刊上。

二、本文亮点

1. 通过机械驱动接触-分离过程系统地研究了PAAm水凝胶与金电极（通过磁控溅射在PET基底上）之间的动态双电层。

2. 将水凝胶与固-固摩擦TENG的无缝集成，利用凝胶界面不对称双电层产生的离子电流成功实现了整流TENG产生的位移电子电流。

3. 利用金属电极的功函数差异，放大电势差并进一步增强离子的定向迁移。

三、图文解析

将配制的溶液注射到定制的模具中，并通过紫外线辐射引发聚合反应制备PAAm水凝胶（图1）。通过磁控溅射在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底上制备Au电极。随后，对水凝胶的各种基本性能，包括应力-应变，透光率以及室温开放环境下的失水重量进行了测试和表征，为后续的研究奠定可行性基础。

图1器件模型结构和水凝胶性能表征。（a）文章主题示意图；（b）水凝胶离子电子器件的照片；（c）水凝胶的应力-应变曲线；（d）水凝胶在可见光范围内的透射率；（e）室温开放环境下的水凝胶脱水重量曲线。

图2中阐释了水凝胶界面非对称双电层形成离子电流的动态过程，并研究了离子浓度，离子盐种类，接触-分离频率以及变形程度对该过程的影响。通过机械调制水凝胶界面动态双电层的基础研究中发现，在低湿度环境下，无盐离子的PAAm凝胶界面似乎存在更长时间的DC信号，这可能归因于更缓慢的双电层形成过程；而提高离子浓度以及增大湿度，都会使DC信号快速转变为AC信号。

图2 水凝胶离子电子器件的非对称动态EDL形成示意图及其性能表征。（a）非对称EDL调制离子电流形成机理示意图；LiCl浓度变化对器件（b）Isc、（c）Qsc和（d）Voc的影响；（e）相同浓度（1 M）下不同种类的离子盐（LiCl和LiTFSI）的比较；（f） 不同接触分离频率对Isc的影响；（g）水凝胶不同变形程度对Isc的影响。

因此，基于无盐离子水凝胶界面在低湿度环境下更持续DC信号的实验现象，将水凝胶与固-固摩擦的TENG集成，实现了离子电流对位移电子电流的整流。

图3离子电流整流电子电流。（a）集成器件的结构；（b）整流机理示意图；（c） DC/AC信号转换曲线；（d）不同时间段的电流波形比较；（e）不同时间段的单个电流峰的波形细节对比。

尽管在金电极和水凝胶之间的接触分离过程中产生了大量电流，但过低的电压限制阻碍了其更广泛的适用性。为了解决这一限制，我们利用电极功函数的变化来建立一个方向可控的电场。这反过来又促进了更显著的电势差的产生，从而实现了离子的可控迁移。

图4功函数差电场调控离子迁移。（a）Au|PAAm|Al的结构，（b）和（c）分别指其Isc和Voc。（d）Au |PAAm@LiCl| Al的结构，（e）和（f）分别指其Isc和Voc。（g）Al |PAAm@LiCl| Au的结构，（h）和（i）分别指其Isc和Voc。

四、总结与展望

该研究以PAAm水凝胶和金电极之间的机械驱动接触-分离过程，建立了代表动态EDL的模型，并通过水凝胶界面处动态EDL的机械调制来发电。研究了离子浓度、离子盐类型、接触分离频率和变形程度等因素对其影响。在低湿度条件下（RH ≤ 20%），水凝胶的脱水过程被实验验证有利于减缓EDL的形成，从而延长了DC信号的输出。相反，在较高的相对湿度水平下，DC信号将更快地转换为交流（AC）信号。在低湿度条件下，PAAm水凝胶（无盐）与传统的固体-固体接触分离TENG的集成成功验证了离子电流整流与TENG置换电流串联的可行性。为了放大离子电流并实现可控的离子迁移，还可以通过Au和Al电极之间的功函数差异（分别为5.1 eV和4.26 eV）有效地构建电场。为构建可无缝集成到电子系统中的离子整流器建立了一种范式，有可能为高效能量收集和仿生神经系统开辟新的途径。

五、文献信息

Yaowen Ouyang, Xiang Li, Shaoxin Li, Zhong Lin Wang*, Di Wei*. Ionic Rectification by Dynamic Regulation of the Electric Double Layer at the Hydrogel Interface. ACS Appl. Mater. Interfaces, 16, 18236–18244 (2024).
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c02303 .

该工作是魏迪教授近期关于离子电子学研究的最新研究之一。以离子为信号载体的离子电子学（Iontronics）是研究纳米尺度下离子行为的交叉学科，其聚焦纳米限域空间内离子-电子耦合关系，为新能源和类脑计算等前沿领域提供了全新研究范式。魏迪教授课题组介绍请登录http://iontronics.group/。课题组长期招聘博士后和科研助理，有意者欢迎登录课题组网站联系。

六、主要作者介绍

王中林 院士，中国科学院北京纳米能源与系统研究所所长，中国科学院大学纳米科学与工程学院院长、讲席教授，佐治亚理工学院终身校董事讲席教授。中科院外籍院士、欧洲科学院院士、加拿大工程院外籍院士。王中林院士在国际一流刊物发表期刊论文2100余篇（其中13篇发表于Science，7篇发表于Nature，65篇发表在相应子刊上），200余项专利，7部专著和20余本编辑书籍和会议文集。受邀做过1000余次学术讲演和大会特邀报告，是国际纳米能源领域著名期刊Nano Energy的创刊者与现任主编。截止到2022年11月1日，google学术论文引用35万次以上，h因子（h-index）287。全球材料科学总引用数和h指数排名世界第一；世界横跨所有领域前10万科学家终身科学影响力综合排名第3位，其中2019年和2020年年度排名第1位。

魏迪 教授，中国科学院北京纳米能源与系统研究员，离子电子学（Iontronics）实验室负责人，北京市政府特聘专家、首都科技领军人才, 英国皇家化学会会士（FRSC），剑桥大学Wolfson学院高级研究员、芬兰Abo Akademi University客座教授。目前以通讯/第一作者发表论文100余篇，包括Nature Energy、Nature Communications、PNAS、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Matter等国际期刊。拥有国际专利申请（含PCT）200余项、获授权国际发明57项、授权中国专利28项，多项专利成功实现转化，转移给包括芬兰诺基亚、美国Lyten等公司。聚焦纳米技术在能源和传感上的应用，在Wiley、剑桥大学等出版社出版英文专著3部。

来源：高分子科学前沿

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