【科普】多酸——百年生生不息背后的奥秘

摘要：多金属氧酸盐（polyoxometalats, POMs）简称多酸，又名金属-氧簇化合物。从1826年Berzlius报道第一个Keggin杂多酸盐——12-钼磷酸铵[(NH4)3PMo12O40·nH2O]，人们对多酸的研究已经近200年，从对经典多酸的合成、结构与性质研究，逐步发展到高核超大型簇合物的无机分子合成，以及多酸与金属-有机配体（Metal–Organic Frameworks, MOFs）的键联形成POM@MOFs复合材料等。由于多酸具有良好的可逆氧化-还原性、强质子酸性等，在光催化、电催化，多孔材料，纳米材料与表面化学，仿生，药物合成等诸多方面有着良好前景。有望解决新能源、新材料等诸多问题。本文旨在介绍多酸的结构、性质以及其在生产生活中的应用。

关键词：多金属氧酸盐、纳米结构材料、催化、绿色化学

1826年，J.Berzlius发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物，由此成功地合成了第一个杂多酸钼磷酸铵[1]。到了1864年，C.Marignac合成并表征了第一个钨的杂多化合物——钨硅酸[2]，标志着多酸研究时代的开始。而我国的多酸化学研究也同样有着较长的历史。20世纪20年代，生物化学家吴宪第一次制备和分析了2:18系列的钨磷酸和钼磷酸的还原产物-杂多蓝（Heteropoly blue），该方法至今仍被各国引用[2]。20世纪50年代，郑汝骊教授把多酸化学引入中国。迄今为止，我国的多酸化学研究已经呈现出成果显著、蒸蒸日上的态势。

一、多酸经典结构以及特征

1.多酸的结构

多酸早期被分为两种类型：同多酸与杂多酸[3]。当时认为由同种无机含氧酸根缩合得到的是同多阴离子，即无杂原子。由不同种类的无机含氧酸根缩合得到的是杂多阴离子，即有杂原子（又称中心原子），如[SiW12O40]3-（杂原子为Si原子，配原子为W原子）。

尤为注意的是，杂多酸结构主要是由金属-氧四面体、八面体、三角锥等构成，结构稳定，杂原子与配原子比值固定，具有很好的研究空间与发展前景，因此多酸化学的研究主要依托于杂多酸的结构与性质。

常见的多酸结构有Keggin型（杂原子：配原子=1：12A系列），Dawson型（2：18系列），Waugh（1：9系列），Silverton型（1：12B系列），Anderson型（1：6系列）等。

图1 a) Keggin型多酸结构，b) Dawson型多酸结构，c) Waugh型多酸结构，d)Silverton型多酸结构，e) Anderson型多酸结构[4]

2.多酸的典型特征

多酸结构的复杂多样也决定着其性质的多样，对于多金属氧酸盐这类物质有以下几点典型特征：

有确定和稳定的分子结构，有利于研究其反应机理；

具有循环氧化-还原性质；

多阴离子体积大，易变形，电子分散，具有高质子酸性并可接受软性配体；

多阴离子具有独特的反应场体系，可形成“假液相”；

有些多酸具有手性异构，但大多金属氧簇具有高对称性，多酸分子的手性并不稳。近期，蒋战果，詹才宏课题组构筑了新型手性多金属氧酸盐复合材料。利用锰离子连接多酸-环糊精手性框架。材料具有以下显著特征：（1）具有本质上手性的有机（CD）-无机（POM）聚集体，比基于POM的超分子框架（POM@CD-SFs）更稳健；（2）在组装过程中从CD分子放大为杂化聚集体；（3）它还继承了手性CD和催化POM的优势，用于手性分离和手性催化。

图2 继承了手性的(POM&CD)MFs催化剂示意图。(a)全无机框架（POMMFs）的表示，显示了由Keggin{SiW12}单元通过{Mn}连接器连接形成的2D薄片。POM和金属中心以多面体表示。(b)结构代表了CDMOF中{Mn}离子与a-CD的配位模式。(c)POMMFs和CDMOFs的多面体/球棍表示。其中，绿色八面体为WO6；粉红色四面体为硅酸盐；橙色八面体为Mn；红色为O；灰色为C。(d)（POM&CD）MFs的原理图。其中，绿色立方体为{SiW12}；蓝色碗为a-CD；橙色球体为Mn。[5]

二、多酸的合成方法

由于多酸结构的多样性，合成多酸的方法也多种多样，常见的合成方法有：常规合成，水热合成，离子液体合成，固相合成，液相接触合成等。

合成方法的选择，会导致合成出的多酸性质功能的不同。例如：常规合成法合成出的多酸水溶性好，可以得到大量新奇结构的多酸。因此，此方法可用于合成生物医药方面的多酸化合物。此外，水热合成也是多酸经典合成方法，常构建多酸纳米级孔道、分子筛等。

而水热合成是指再高压的状态，使得水的沸点升高，处于超临界状态，利用一定温度、一定压强下，利用溶液化学反应制备。由于水热和溶剂热容易调控的特点，在此条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳态结构、特种凝聚态的新合成产物；利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。

离子液体合成有着自己独有的特点。第一，离子液体溶剂蒸气压近乎为零，不挥发，避免了常规合成和水热、溶剂热等合成方法的乙醚等有机物质的释放，作为溶剂环保，绿色。第二，常规合成与水热合成的产物也可制备，同时对于非水溶的原料有着极好的溶解性，适用于定向合成。

固相合成法是将几种固体放在容器中研磨，通过固-固界面之间的接触，充分反应。从而制备新型结构的多酸化合物，但由于固相合成具有很多缺陷，如杂质多、难分离，表征困难，难以识别新化合物等，为利用固相合成带来许多阻碍。

2010年，Cronin与龙德良等人首次合成新型高核钼簇[6]，打开了液相接触法合成轮簇多酸的新路线。他们将两种液体缓慢注入一个容器，在容器中接触，在溶液的交界面缓慢发生反应，得到了高核钼簇。装置图及其反应原理如图3。

图3 a）使用流动系统动态合成高核钼簇 b)在一定条件下{Mo36}、{Mo150} 和 {Mo36 Mo150} 的合成与分离[6]

三、多酸的应用

1.多孔材料与纳米材料

多酸可以作为反应物或模板与有机分子或金属离子形成配合物，这些配合物可以在热处理或氧化还原反应过程中破坏多酸分子，从而留下多孔的金属氧化物或碳材料。这些多孔材料具有高比表面积、可调控的孔径和优异的催化和吸附性能，广泛应用于催化、能源存储和环境净化等领域。同时作为一种非常有用的模板剂，多酸可用于制备纳米结构材料，例如纳米管、纳米球、纳米线等。其制备过程中的化学反应和物理过程可以被控制和调节，从而可以得到不同形状、大小和表面组成的纳米结构材料。此外，多酸还可以作为一种表面修饰剂，通过与金属或其他纳米材料表面的相互作用，调节其表面活性和稳定性。因此，多酸在纳米材料的制备、表面修饰和应用方面具有广泛的潜在应用。

2.手性与仿生领域

多酸可以作为手性识别分子，通过与手性化合物的选择性相互作用，来实现对手性化合物的识别和分离。多酸还可以用于合成手性分子，例如通过多酸与手性诱导剂的配位反应来合成手性配合物。

多酸具有天然蛋白质类似的三维结构和生物活性，因此被广泛应用于仿生领域。例如：它可以作为生物材料的模板，在晶体生长和骨组织修复等方面发挥作用。此外，多酸还可以用于制备仿生材料，例如用多酸合成生物矿化骨科材料和仿生纳米材料等。

3.催化领域

多酸由于其独特的结构，在催化领域的应用十分广泛，作为多用途的催化剂，多酸主要具有以下4个特性：

3.1多酸催化剂具有多活性位点

其中，反荷离子可作为Brønsted酸来促进酸催化反应；阴离子表面的一些氧原子可以与质子结合，甚至可以从有机底物中提取活性质子;结构中的过渡金属可为所有氧化反应、部分酸催化反应和其他催化反应提供活性位点。[7]

3.2结构稳定性

通常包括热稳定性、水解稳定性和氧化稳定性[8],不但直接影响催化剂活性，也可为催化剂的可回收性提供良好保障。

3.3酸强度高于大多数传统无机酸

由于自身较大体积的多阴离子，分散其电子云密度，其Brønsted酸性大多是普通无机酸的10~100倍。多酸的酸性也可通过改变组成元素进行调控[9,10]。

3.4多酸由于其独特的结构和不同的杂原子，具有不同强度的循环氧化-还原性，能够实现循环再生，提升催化效率[11-13]。

图4 多酸催化酚氧化与过氧化氢的类芬顿反应的催化机理[14]

通过以上特性，多酸催化剂可应用于以下反应：

有机合成：多酸催化剂在有机合成反应中，如烷基化、醇醚化、酯化、醇醛缩合和羰基化反应等，具有高效催化和高立体选择性等优点。

前驱体制备：多酸催化剂可用于制备合成气和燃料电池的催化剂等前驱体。

光催化：由于多酸优异的的高质子酸性与氧化还原性，在强酸、强氧化体系中仍可稳定存在，常用于光催化水分解。

近年来，研究者们还不断探索多酸在其他催化领域的应用。例如，多酸在有机酸催化合成中的应用、多酸在酸碱催化反应中的应用等等。这些研究为多酸在催化领域的应用提供了新的思路和方法。

总之，多酸在催化领域具有广泛的应用前景。其独特的酸性质和协同效应使其成为一种出色的催化剂，能够在各种反应中发挥重要作用。随着研究的深入和技术的进步，相信多酸在催化领域的应用将会得到进一步的拓展和发展。

4.绿色化学

多酸在绿色化学中具有广泛的应用，其主要有以下几个方面：

4.1环保催化剂

多酸催化剂不仅易于制备，而且可重复使用，因此在绿色化学领域中得到了广泛的应用。它们可以在温和条件下催化各种反应，如氧化反应、酯化反应、缩合反应等，从而实现高效、高选择性的化学转化。

4.2绿色溶剂

多酸催化剂的溶解度较高，可以在绿色溶剂中使用，如水、离子液体、液态二氧化碳等。这些绿色溶剂具有低毒性、易生物降解等特点，能够减少有害物质的排放，从而保护环境。

4.3洁净合成

多酸催化剂可以在无需使用有害物质的情况下催化反应，从而实现洁净合成。例如，它们可以替代传统的有机氧化剂，如重铬酸盐、过氧化氢等，从而避免产生有害的副产物。

4.4燃料电池

多酸作为燃料电池的催化剂，可以提高燃料电池的效率和稳定性。它们能够催化燃料的氧化反应和还原反应，促进电池的能量转化。

图5 POM介导的生物质氧化还原流动燃料电池[15]

4.5纳米材料合成

多酸可以用作合成金属氧化物纳米材料的模板或催化剂，通过控制反应条件和多酸的结构，可以制备具有特定形貌和尺寸的纳米材料，广泛应用于催化、传感、储能等领域。

图6 POM@ZIF纳米复合材料[16]

5.6生物医学应用

多酸在生物医学领域具有广泛的应用潜力。它们可以用于药物传递系统、肿瘤治疗、细胞成像等，通过调控多酸的结构和功能，可以实现对特定疾病的治疗和诊断。

图7 POM-AMB抑制胶质母细胞瘤的全过程示意图[17]

总之，多酸在绿色化学中的应用非常广泛，对环境友好、高效能源和绿色合成具有重要意义。随着对绿色化学的需求不断增加，多酸的研究和应用将进一步拓展，有望在未来的化学工业中发挥更加重要的作用。

四、总结

随着合成、表征技术的不断发展，人们对经典结构的多金属氧酸盐性质的研究也逐步完善，但是寻找、合成性质更加优异的多金属氧酸盐及其衍生物仍待解决。随着近年来亚纳米团簇和单原子这类新兴材料与多酸结合而成的新型催化剂的问世，昭示着多酸化学的生生不息，展现着其源源不断的生命力。古老的多酸化学历经近二百年的变化、发展，已然进入了一个崭新的时代，一个属于多酸化学的璀璨而闪耀的崭新时代！

参考文献

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作者：于博 曲博