杭师大刘俊秋教授团队/西工大戚震辉教授团队《AFM》：配体诱导的光致变色CdS材料实现双模信息加密

随着信息技术的快速发展，尤其是5G通信、大数据和物联网的兴起，信息安全问题变得日益突出。公众对于信息加密和防伪技术的关注度不断提高，以应对信息爆炸式增长带来的挑战。在众多前沿解决方案中，荧光材料因其易于设计、视觉可识别性和多样化的调控策略而备受关注。然而传统荧光材料的发光模式单一，能够提供的信息编译模式有限，信息加密安全性不足，开发新型的加密和防伪技术成为了一个迫切的课题。

针对上述问题，刘俊秋教授团队成功构建了一种光致变色硫化镉量子点（CdS QDs）。通过对配体库的筛选，实现了量子点对单一触发源的多重视觉响应。该材料在紫外光照射下表现出独特的光致变色和荧光现象。研究团队验证了CdS QDs材料在不同固态基底上紫外光照射擦写性能，并在凝胶基质中实现了双模式加密功能，为信息加密以及累积和交互式信息保护开辟了新的途径。此外，将CdS QDs作为3D打印墨水，通过控制墨水中的氧化还原过程调节光致变色速率，发展了颜色随时间演变的可数字编程智能材料。相关研究成果近期以题为“Ligand-Induced Digital Programmable Photochromic CdS materials Toward Dual-Mode Light-Printing and Information Encryption”发表于《Advanced Functional Materials》上。

图1 CdS QDs的颜色和荧光双模式变化示意图及其在信息安全中的潜在应用。

实验结果表明，巯基乙酸配体定量修饰的CdS QDs在紫外光照射下会发生从黄色到黑色的颜色转变，该颜色变化可在氧气环境中逐渐恢复，并且伴随着光致荧光发射的红移。这种单一触发条件所引起的颜色和荧光双重变化使得双模信息加密成为可能，两种模式分别为：I. 随时间可褪去的临时信息；II. 荧光显影后可解读的隐藏信息。

图2 由紫外光照射引发的量子点结构和化学组成变化。

研究人员通过TEM，FTIR，XPS等表征，初步揭示了CdS QDs在紫外光照射过程中的发生的一系列微观结构和化学组成变化，以及对应的颜色和荧光现象：

1.光激发产生电子-空穴对：当CdS QDs受到紫外光照射时，产生电子-空穴对。

2.电子还原表面Cd (II)：光激发的电子填充到导带中，并将表面Cd (II)还原为Cd (0)，引起颜色从黄色到黑色的变化。

3.空穴驱动配体解吸：光激发产生的空穴促使表面巯基乙酸配体解吸，暴露出的Cd原子与邻近QDs表面的COO−基团成键，导致QDs之间的聚集。这种聚集导致QDs尺寸增加，由于量子尺寸效应，进而引起荧光发射光谱的红移。

4.氧气氧化表面Cd (0)：环境中氧气将表面Cd (0)氧化回Cd (II)，伴随着颜色逐渐恢复到原始状态。

图3 光学和双模式信息加密的展示。

CdS QDs可负载在不同基底（如纤维素纸、水凝胶和棉布）上，利用紫外光照射印刷，基于量子点的光致变色实现了精美的图案化。更进一步，同时利用其光致变色和荧光发射特性，负载在凝胶基质中的CdS QDs展现出双模态的信息加密功能。在高功率紫外光照射印刷后，材料显示光致变色图案，该图案在环境氧气作用下逐渐消退回复至初始状态；随后在低功率紫外光照射下，由于照射前后量子点的荧光发射发生改变，可以显示隐藏加密信息。

图4双模式信息加密及其累积效应。

研究人员提供了双模信息加密的二维码实例，展示了如何使用光打印技术在CdS QDs水凝胶表面编码信息。用高功率紫外光写入信息再用氧气擦除后，材料在可见光下保持透明，实现信息隐藏；而在低功率紫外光照射下，荧光二维码变得可见，可以通过智能手机扫描来检索加密信息。并且，上述双模态信息加密材料可进行多次重复擦写，每次擦写过程中均可体现两种模式的加密特征。单次紫外光照射后，材料可即时显示可消退的光致变色图案；然而，多次紫外光照射后，显影的荧光图案呈现为多次光照图案的叠加，表现出累积效应，为交互式信息存储和加密奠定了基础。

图5 通过3D打印实现空间和时间编程的信息加密。

最后，研究人员拓展了CdS QDs材料在3D打印领域的应用，发展了颜色随时间演变的可数字编程智能材料。负载了CdS QDs的墨水在3D打印后时间紫外光照仍可实现光致变色，进一步利用亚硫酸钠调控墨水中的氧气浓度梯度，从而实现3D打印材料在紫外光照射下的次序变色，在三维空间和时间维度上实现对材料颜色的数字化编程。

本研究通过表面工程技术，开发了具有独特光致变色和荧光性能的CdS QDs材料，通过单一紫外光触发实现了颜色和荧光的双模式可重写调控，并利用光致变色和光致发光的演变机制，通过数字化光刻和3D打印等先进制造技术，展示了该材料在双模式信息加密方面的潜力。

该论文第一作者为李辉博士生（杭师大与西工大联培），通讯作者为杭州师范大学刘俊秋教授，吴柏衡副教授。西北工业大学戚震辉教授，葛岩副教授作为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金，科技部重点研发计划等项目的资助与支持。

论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202405877

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！